Notions fondamentales relatives à l'équilibre des eaux.
NOTIONS D'EQUILIBRE
Quelques considérations générales
Mettre une eau à l'équilibre, c'est lui donner, par un traitement approprié, des caractéristiques stables dans le temps qui s'écoule entre son stockage après traitement et son utilisation par le consommateur.
L'équilibre de l'eau dépend de deux facteurs :

• ses caractéristiques propres,
• la nature des matériaux susceptibles de se trouver à son contact.

La recherche de cet équilibre nécessite la mise en oeuvre de deux moyens d'action :

• opérer un choix judicieux de ces matériaux qui devront être les plus inertes possible à l'action de l'eau pour que l'équilibre de celle-ci ne soit pas compromis,
• donner à l'eau des caractéristiques intrinsèques stables, compte tenu de ces matériaux.

Il va de soi que s'il s'agit d'installations anciennes, l'équilibre de l'eau ne peut être obtenu que dans l'amélioration des caractéristiques de celle-ci et non dans le choix des matériaux qui n'a d'objet que s'il s'agit d'installations nouvelles.

Les inconvénients consécutifs à un défaut d'équilibre des eaux sont dus à :

• leur agressivité vis-à-vis des calcaires, bétons et ciments,
• leur corrosivité vis-à-vis des métaux,
• leur caractère incrustant.

Dans les deux premiers cas, les ouvrages et équipements concernés sont endommagés et même détruits et l'eau acquiert turbidité et coloration. Dans le dernier cas, les canalisations sont rétrécies, parfois même obstruées et ne transitent plus les débits prévus.

(tartre récupéré)

EQUILIBRE IONIQUE DES EAUX
Rappel des composants essentiels de l'eau :

• Gaz (ou anhydride carbonique) - CO₂ (lien interne sur ce gaz).
  se combinant partiellement à l'eau, il forme l'acide carbonique H₂CO₃ qui est l'agent essentiel de l'agressivité de l'eau dans laquelle il est partiellement dissocié en ions.
• Oxygène, O₂ (lien interne) et Azote, N₂ (lien interne ) qui se dissolvent dans l'eau sans se dissocier.
• Hydrogène sulfuré (H₂S et lien interne sur le gaz), légère dissociation : H₂S <<< >>> 2 H⁺ + S^2-
• Sels de bases fortes et d'acides forts
  sels totalement dissociés en ions. Les plus important sont les sulfates SO₄^2- et les chlorures Cl^-
  Une eau qui a été par exemple en contact avec des terrains gypseux (sulfate de calcium - CaSO₄) se chargera d'anions SO₄^2- et de cations Ca²⁺, selon la réaction : Ca SO₄ <<< >>> Ca²⁺ + SO₄^2-
• Sels de bases fortes et d'acides faibles
  sels presque totalement dissociés en ions. Les plus importants sont les sels de calcium, Ca²⁺, et en particulier les sels de l'acide carbonique : bicarbonate de calcium, Ca(HCO₃)₂ et carbonate de calcium CaCO₃.

Rappel des éléments fondamentaux.

• molécules H₂CO₃, H₂O
• ions HCO₃^-, CO₃^2-, H⁺, OH^-, Ca⁺⁺

Rappel des éléments caractéristiques.
Ce sont les ions autres que les précédents. Ils peuvent se trouver ou non dans l'eau à laquelle ils confèrent son caractère particulier, par exemple :

• anions SO₄^2-, Cl^-...
• cations Mg²⁺, Na⁺, K⁺...

Alors que les éléments fondamentaux sont toujours présents dans les eaux naturelles, les éléments caractéristiques ne le sont pas toujours.

Rappel des définitions essentielles.

• pH : il représente la concentration en ions hydrogène, [H⁺], exprimé par le cologarithme de cette concentration, pH = - log [H⁺].
• TH (Titre Hydrotimètrique) ou Dureté : qui totalisent les ions calcium et magnésium (il est un indicateur de la minéralisation de l’eau),
  la dureté totale de l'eau est la somme de la dureté permanente et de la dureté temporaire.
• Alcalinité, ou TAC (Titre Alcalimétrique Complet) : qui représente la dureté carbonatée de l'eau : bases et sels d'acides faibles (carbonate et bicarbonate, silicates).
• TA (Titre Alcalimètrique) : représente les carbonates et bases fortes présentes dans l’eau.
• Sels d'acides forts (SAF), qui expriment la dureté non carbonatée (ou permanente) donnée principalement par les chlorures et les sulfates.
• degré français (°f ou °fH) — à ne pas confondre avec le degré Fahrenheit (°F) —, qui correspond à une concentration de 10 milligrammes de carbonate de calcium (CaCO3) par litre d'eau.
• ppm (partie par million) :

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Relations fondamentales de l'équilibre ionique.
Les concentrations en ions ou moles sont liées entre elles par les relations fondamentales suivantes :

• Relation qui exprime la neutralité électrique des cations et des anions présents dans l'eau :

  • (H⁺) + 2(Ca²⁺) + A = (OH^-) + 2(CO₃^2-) + (HCO₃^-) + C

  unité : mole ou millimole/litre, dans laquelle :

  • A = 2[SO₄^2-] + [Cl^-] + ... (autres anions)

    C = 2[Mg²⁺] + [Na⁺] + [K⁺] + ... (autres cations)

• Relations qui expriment les équilibres de dissociation de l'eau et de l'acide carbonique :
  • (1) H₂O <> H⁺ + OH^-..................d'où, à l'équilibre : [H⁺][OH^-] = K'e

    (2) H₂CO₃ <> H⁺ + HCO₃^-.........d'où, à l'équilibre : [H+][HCO₃^-][H₂CO₃] = K'1

    (3) HCO₃^- <> H⁺ + CO₃^2-...........d'où, à l'équilibre : [H⁺][CO₃^2-][HCO₃^-] = K'2

    K'e, K'1 et K'2 sont des constantes pour une température donnée et pour une force ionique donnée (la force ionique est une fonction des concentrations et des valences des ions présents dans la solution donc de la minéralisation).

Si la solution est saturée en carbonate de calcium, l'application de la loi d'action de masse à l'équilibre hétérogène,

CaCO₃ <<< >>> Ca²⁺ + CO₃^2-

conduit à la relation (4) :

[Ca²⁺] [CO₃^2-] = K's

K's étant une constante, à température donnée, et pour une force ionique donnée.

En pratique, les relations ci-dessus se simplifient car on s'aperçoit qu'en tenant compte des valeurs des constantes, certaines concentrations ont, selon le cas étudié, une valeur négligeable. C'est le cas des valeurs de (H⁺) ou (OH^-) dont l'une ou l'autre ou les deux simultanément sont négligeables. Cette dernière éventualité se produit notamment à l'équilibre chimique pour lequel :

[H⁺] = [OH^-] = 10^-7

Notons au passage que l'eau est neutre chimiquement à pH 7 et à une température voisine de 23 °C. A une température différente, le pH de neutralité chimique s'écarte de la valeur ci-dessus. Quoi qu'il en soit, cette neutralité chimique n'est pas le signe d'une eau à l'équilibre carbonique.
C'est aussi le cas des valeurs de (H₂CO₃), (HCO₃^-) ou (CO₃^2-) dont l'une au moins ou deux d'entre elles sont négligeables. Ces trois concentrations sont les termes de ce que l'on pourrait appeler le CO2 total.

Il existe des méthodes qui comportent à la fois des calculs et des représentations graphiques qui permettent d'étudier de façon relativement simple et rigoureuse les équilibres des eaux naturelles.

Nota : les quatre relations entre les six concentrations des éléments fondamentaux permettent d'envisager un graphique rapporté à deux axes de coordonnées relatifs chacun à un élément fondamental ou à une fonction de ces éléments. Chaque point du graphique représente alors une eau parfaitement déterminée;

Exemple : des relations (2) et (3), nous pouvons déduire la répartition de l'équilibre fondamental:

H₂O + CO₂ <<< >>> H⁺ + HCO₃^-

Nota : H₂O + CO₂ = [2 H⁺, CO₃^2-] ou acide carbonique, H₂CO₃

% des formes de constituants des équilibres du CO₂ et de l'alcalinité en fonction du pH (eau pure) :

ou voir ci-joint les courbes de ces équilibres en fonction du pH, pour une température de 25 °C et une minéralisation (salinité) très faible.

 

Directives officielles.
( selon la Circulaire NDGS/SD7A no 2007-39 du 23 janvier 2007 relative à la mise en oeuvre des arrêtés du 11 janvier 2007 concernant les eaux destinées à la consommation humaine > modifications apportées ).

d) L’équilibre calcocarbonique : la référence de qualité est précisée dans l’arrêté : les eaux doivent être à l’équilibre calcocarbonique ou légèrement incrustantes.
Il est considéré que cette référence de qualité est satisfaite lorsque ;

• - 0,2 < pHeq - pH in situ < 0,2 (eau à l’équilibre calco-carbonique) ;
• - 0,3 < pHeq - pH in situ < - 0,2 (eau légèrement incrustante) ;

avec pH in situ : pH mesuré sur site, et pHeq : pH d’équilibre

Paramètre relatif à l’équilibre calcocarbonique dans la base de données SISE-Eaux (code CALCOC2) sont modifiées de la manière suivante (5 classes de qualité) :

• 1re classe : eau à l’équilibre calco-carbonique : - 0,2 < pHeq - pH in situ < 0,2
• 2e classe : eau légèrement agressive : 0,2 < pHeq - pH in situ < 0,3
• 3e classe : eau agressive : 0,3 < pHeq - pH in situ
• 4e classe : eau légèrement incrustante : - 0,3 < pHeq - pH in situ < - 0,2
• 5e classe : eau incrustante : pHeq - pH in situ < - 0,3

Méthodes de calcul.
Le calcul des concentrations des éléments fondamentaux est possible dès que l'on connaît certaines valeurs caractéristiques de couples tels que pH et TAC ou pH et CO₂ total ou [Ca²⁺] et CO2 total, ceci permettant de déterminer l'équilibre calcocarbonique.

De nombreuses méthodes ont été proposées par différents auteurs : méthodes graphiques et/ou par calcul nécessitant un micro-ordinateur.
En particulier :

• le modèle Legrand-Poirier, qui prend en compte la force ionique réelle calculée sur les principaux éléments : logiciel LPL-WIN de MM.Legrand et Leroy.
• le modèle Hallopeau-Dubin, qui prend également en compte une estimation de la force ionique, et utilise le couple pH, TAC, ainsi que des équations simplifiées : logiciel EQUILWIN de l'auteur et graphiques H.D.

Nota : dans ces programmes, les traitements classiques sont simulés.

• Graphique :
  • voir les exemples de la méthode graphique > lien interne,
  • télécharger une note simplifiée de l'utilisation de ce graphique :
    • note simple : UTIL_GRAPHE > fichier doc, zip (6 ko) ou pdf (15 ko),
    • note, avec image du graphique : UTIL_GRAPHE2 > fichier pdf (486 ko)
      
  • adresse pour acheter des graphiques >
    
    Formation > Office International de l'eau (OIE) :
    
    
    
• Logiciels de calcul > les programmes Equil & Equilwin :
  • voir ce lien interne pour effectuer les calculs de base (programme Equil 1 simplifié),
  • voir ce lien vers les programmes à télécharger ou à acheter (logiciel simplifié et logiciel complet),
    
    Attention -seul le logiciel complet EquilWin (payant) permet d'avoir tous les possibilités : voir les fonctionnalités totales,
    >>>>> fonctionnalités / in english >>>>> features
    
    
    
    

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>>> Voir également ces pages sur le traitement de l'équilibre.

Bibliographie :

• Calcium, carbonate saturation index and alkalinity interprétations - Larson & Buswell - J.A.W.W.A,1942,
• Effect of température on the pH of natural waters - Langelier - J.A.W.W.A,1946,
• Chimie des Eaux naturelles - L.Legrand & G.Poirier - Eyrolles, 1976,
• Chimie des solutions - John Blair Russell - McGraw-Hill Inc. (Quebec), 1985.

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• Equilibre de l'eau.
  L'eau devra satisfaire aux conditions ci-après :
  • - être à l'équilibre de saturation calcique, condition essentielle pour que se forme spontanément sur les surfaces en contact un dépôt de carbonate de calcium et que le dépôt formé ne soit pas attaqué,

    - avoir une concentration convenable en ions calcium pour que le dépôt en question soit suffisant sans être excessif,

    - ne pas contenir une trop forte proportion d'ions SO₄^2- ou Cl^- qui pourraient rendre le dépôt poreux, donc inefficace,
    - être à pH aussi élevé que possible afin que sa corrosivité vis-à-vis des métaux soit minimale,
    - contenir de 4 à 5 mg/l d'oxygène qui conditionnent dans l'attaque des métaux la vitesse de précipitation des dépôts insolubles.

  Pour satisfaire à ces conditions, le TH (dureté) sera entre 8 et 15°F, le TAC de l'ordre de 7 à 10 °F, le pH supérieur à 7,2 et au moins égal au pH dit de saturation (pHs), et ne pas contenir de gaz carbonique en excès (CO₂ agressif).
  
  L'indice de saturation IS (pH - pHs) doit donc être compris entre 0 et 0,1,
  (en anglais, Langelier Saturation Index ou LSI).

• Agrément du consommateur.
  La dureté (ou TH) ne devra pas être trop excessive. Rappelons les ennuis qu'elle entraîne lorsqu'elle est excessive :
  • dureté carbonatée : entartrement et mauvais moussage,
  • dureté permanente : mauvais moussage.

  Les classes suivantes sont généralement adoptées pour caractériser la dureté de l’eau :
  Echelle de dureté :

  • soit,
  • TH <= 5°F : eau très douce,
  • TH > 5°F et < 20°F : eau douce,
  • TH > 20°F et < 35°F : eau moyennement dure,
  • TH => 35 °F : eau très dure.
    
    
• Santé publique.
  Une enquête systématique a été menée en Angleterre dans plusieurs collectivités dont la dureté des eaux a subi, au cours d'une même période, des modifications importantes soit en plus, soit en moins. Les conclusions sont que les eaux douces favoriseraient les maladies cardio-vasculaires (? car encore sujet à caution...).
  Il semble que cette influence soit indépendante de la valeur de la dureté !
  On ne peut donc, tout au moins actuellement, fixer une teneur minimum à celle-ci et l'on s'efforcera de ne pas l'abaisser inutilement.
  
  Le tableau ci-après indique les valeurs recommandées.

ACTION DE L'EAU, NON EQUILIBREE, SUR LES METAUX.
La corrosion est une série complexe de réactions entre l'eau et les métaux et les matériaux dans lesquels l'eau est stockée ou transportée.
La principale préoccupation concerne la présence potentielle des métaux à caractère toxique , tels que le plomb et le cuivre; la détérioration et les dommages à la plomberie domestique, et des problèmes esthétiques tels que: le linge souillé, le goût amer et les taches bleu-vert autour des bassins et des drains.
Le principal problème de santé est le potentiel de présence de niveaux élevés de plomb et de cuivre dans l'eau. En raison des préoccupations liées au plomb, il est interdit l'utilisation de brasures à forte teneur en plomb. La principale source de cuivre est la lixiviation du cuivre dans les propriétés. Dans certains cas, le système de plomberie doit être remplacé et remplacé par une tuyauterie en PVC, PEX ou d'autres matériaux.
La corrosion se produit n'importe où dans la cellule ou le champ galvanique peut être ou a établi. Pour établir le champ qui doit être des métaux dissemblables qui sont connectés directement ou indirectement par un électrolyte, comme l'eau. C'est la même réaction chimique qui se produit dans une batterie.
Presque tous les métaux vont se corroder dans une certaine mesure. Cela dépend des caractéristiques physiques et chimiques des milieux, du métal et de l'environnement. Dans l'eau qui est douce, la corrosion se produit en raison de l'absence de cations dissous, tels que le calcium et le magnésium dans l'eau. En formant de l'eau plus dure, un précipité ou un revêtement de carbonate de calcium ou de magnésium se forme à l'intérieur de la tuyauterie (cela peut aussi obstruer un tuyau...).

L'eau avec des niveaux élevés de sodium, de chlorure ou d'autres ions augmentera la conductivité de l'eau et favorisera la corrosion. La corrosion peut également être accélérée par :

1. pH bas (eau acide) et pH élevé (eau alcaline) - pour les eaux fortement alcalines - il est possible d'utiliser une balance chimique (bactéries réductrices de soufre), il est possible de rencontrer un problème lié à la corrosion microbiologiquement induite ;
2. un débit élevé dans la tuyauterie peut provoquer une corrosion physique;
3. la température élevée de l'eau peut augmenter le taux biologique de la croissance et de la corrosion chimique;
4. l'oxygène et le CO2 dissous ou d'autres gaz peuvent induire la corrosion;
5. les solides dissous élevés, tels que les sels et les sulfates, peuvent induire une corrosion chimique ou biochimique;
6. Si le rapport massique du chlorure au sulfate est> 0,2, mais <0,5 il y a une préoccupation élevée, mais s'il est> 0,5 et l'alcalinité de l'eau inférieure à 50 mg CaCO3 / L, la préoccupation devrait alors être significative;
7. les bactéries liées à la corrosion, le nombre élevé de plateaux standard, et la corrosion électrochimique;
8. la présence de solides en suspension, tels que le sable, les sédiments, les sous-produits de la corrosion et la rouille, peut favoriser la corrosion physique et les dommages et faciliter la corrosion chimique et biochimique.

Le coût de la corrosion peut être coûteux, car une corrosion :

• diminue l'efficacité des chauffe-eau et peut entraîner une défaillance prématurée des chauffe-eau;
• provoque une corrosion des appareils de plomberie et provoque une défaillance prématurée des plomberies;
• amène un goût amer à l'eau en raison des niveaux élevés de métaux, ce qui à acheter de l'eau embouteillée;
• entraîne la formation d'eau rouge ou de taches bleu verdâtre sur les drains;
• amène une consommation d'eau avec des niveaux élevés de métaux toxiques, tels que le plomb et le cuivre, ce qui peut provoquer des problèmes de santé aigus et chroniques.

Le phénomène électochimique primaire est la formation de piles locales dues à l'ionisation, au contact de l'eau, du métal non protégé, qui perd, soit des électrons, soit des ions :

• pour le fer (Fe), le cation Fe²⁺ (fer ferreux) passe en solution dans l'eau, tandis que deux électrons restent dans le métal; il se crée un potentiel électrolytique négatif;
• les métaux plus nobles réagissent à l'inverse en présence d'une solution d'un de leurs sels; c'est le cation qui rentre dans le métal et les électrons qui passent en solution; c'est le cas de l'argent qui n'est pas attaqué et du cuivre qui l'est peu.

  Les réactions primaires sont :

  • à l'anode > Fe = Fe²⁺ + 2e^-,
    il y a attaque du fer et polarisation par Fe²⁺;
  • à la cathode > 2 H₂O + 2e^- = 2 OH^- + H₂,
    il y a polarisation par H₂.

  Les plages anodiques sont attaquées et le phénomène se poursuit s'il y a, c'est en général ce qui se produit, dépolarisation des électrodes. Cette dépolarisation peut être due notamment au mouvement de l'eau qui empêcherait, en l'absence de phénomènes secondaires, tout équilibre de se produire, ou à l'oxygène dissous qui élimine l'hydrogène dégagé à la cathode.
  Ce phénomène est donc provoqué par tout défaut d'homogénéité dans le milieu, qu'il s'agisse :

  • de la nature ou de la structure du métal,
  • des concentrations ioniques de l'eau,
  • du degré d'aération de l'eau.

INDICES DE CORROSION.
Les principaux indices utilisés en France actuellement sont :

1. l'indice de Ryznar,
2. l'indice de Larson.

1 - Indice ou Index de Ryznar IR :
Appelé également, indice de stabilité (en anglais, Ryznar Stability Index ou RSI), calculé par la formule simple (2 pHs-pH) , il donne une indication de la tendance corrosive ou incrustante (entartrante) de l'eau.
Ci-joint le tableau donné par l'auteur :

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Indication de tendances corrosives retenues :

Indice de Ryznar	Indication
<= 6.5	Pas de tendance corrosive
> 6.5 et <= 7.2	Corrosion légère
> 7.2 et <= 7.8	Corrosion legere (severe si > 60 dC)
> 7.8 et <= 8.5	Corrosion severe (si > 15 dC)
> 8.5	Corrosion tres importante

Notes sur cet indice :
Pour certaines eaux (types eaux industrielles : eaux de chaudières, circuits de refroidissement) les résultats des indices IS et IR (Ryznar) apparaissent contradictoires, par exemple :


Ce problème, n’apparait donc la plupart du temps, que pour les eaux très faiblement calcique et chaude (ce qui est le cas général des eaux de chaudière).
Notons cependant que l’indice de Ryznar ne tient compte - de par son mode de calcul simple - que du pH et du pHs, mais ne tient pas compte d’autres paramètres tels que la dureté calcique, la présence d’oxygène dissous, Fe-Mn, bactéries de la corrosion…, et accessoirement des teneurs en chlorures et sulfates (dont tient compte par contre l’indice de Larson avec également les ions hydrogénocarbonates).

Mais pour autant, Ryznar a établi son fameux tableau en ayant examiné un nombre important d’eaux, et donc avait remarqué cette tendance à la corrosion (ou à l’incrustation), en dehors des calcul classique établis par Langelier, et ce, concernant la corrosion des métaux, et particulièrement celle de l’acier et autres matériaux : fonte, aluminium, cuivre et leurs alliages. Mais également d’autres altérations possibles, comme la dégradation du béton.

Lorsque la couche de protection calcaire (dite de Tillmans) est difficilement réalisable du fait de la faible disponibilité du calcium (ce qui est les cas de figure montré puisque la teneur en Ca est de 1°F) une tendance à la corrosion s’avère donc possible, bien que l’indice de saturation donne (de par son calcul) une eau entartrante (par rapport à la limite de son niveau de saturation calcique).

Ainsi, donc on peut avoir une eau qualifiée d’entartrante par l’indice de saturation (ou équilibrée !), mais qui peut être corrosive vis à vis des métaux, d’ou l’intérêt de l’index de Ryznar qui est, dans certains cas, un bon indicateur d’alerte sur la tendance corrosive des eaux.

Rappellons que l’on définit habituellement trois états déterminant la tendance à la corrosion d’une combinaison métal / solution aqueuse :

• Immunité : la corrosion est thermodynamiquement impossible;
• Corrosion : la corrosion est thermodynamiquement possible, et se déroule sans interférences;
• Passivation : la corrosion est thermodynamiquement possible, mais la vitesse de corrosion est réduite, voire bloquée par des processus qui la freinent.

Pour le fer, les zones de potentiel Eh et de pH délimitant les trois états ci-dessus sont souvent définies par le diagramme de Pourbaix :

((lien wikipedia).

Un grand nombre des métaux utilisés en construction sont suffisamment réactifs avec l’eau pour rendre difficile ou impossible la création d’un état d’immunité. C’est pourquoi la protection anticorrosion fait souvent appel à la création d’un état de passivation, ce que l’on obtient soit par les qualités inhérentes du matériau (ex. acier inoxydable), soit par la modification de la composition du fluide corrodant (ex. reminéralisation pour protéger les réseaux d’eau potable – voir passivation de l'acier au carbone par les eaux naturelles et neutralisation-reminéralisation).

Il apparait que les problèmes de corrosion sont très difficiles à cerner, surtout par des calculs simples ne faisant appel qu’à quelques éléments tels que pH et pHs, et en négligeant d’autres processus chimiques ou électrochimiques. Et bien évidemment certains calculs ne prétendent pas les résoudre, mais donne seulement des indications.


2 - Indice de Larson :
Permet le calcul de l'indice de corrosion des métaux, selon Larson (en anglais, Larson Ratio ou LR).

Les valeurs seront exprimées en moles/litres.
Interprétation du résultat (propositions personnelles) :
(selon Larson, tendance à la corrosion si LR>0.5)