EQUILIBRE CALCO-CARBONIQUE

Remarques préliminaires
L'étude des caractéristiques physico-chimiques des eaux, ainsi que leur action sur le milieu environnant, sont souvent traitées comme des cas particuliers à cause de la complexité des relations entre les ions présents.
Ces équilibres sont instables en raison des variations de la température et des teneurs en gaz dissous (évasion ou dissolution), ce qui amène de nouvelles réactions et conséquences sur le milieu en contact avec l'eau.
En particulier, les problèmes de traitement, d'agressivité, d' incrustation ou de corrosion sont générés par les variations d'équilibres physico-chimiques et posent des problèmes techniques pour le captage, l'adduction et la distribution des eaux.
> Notes sur la méthode de mesure > Test au marbre.

L'étude de ces problèmes nous amène presque toujours à ce que l'on peut appeler :

les "équilibres calco-carboniques"
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Notions fondamentales relatives à l'équilibre des eaux.
NOTIONS D'EQUILIBRE
Quelques considérations générales
Mettre une eau à l'équilibre, c'est lui donner, par un traitement approprié, des caractéristiques stables dans le temps qui s'écoule entre son stockage après traitement et son utilisation par le consommateur.
L'équilibre de l'eau dépend de deux facteurs :

La recherche de cet équilibre nécessite la mise en oeuvre de deux moyens d'action :

Il va de soi que s'il s'agit d'installations anciennes, l'équilibre de l'eau ne peut être obtenu que dans l'amélioration des caractéristiques de celle-ci et non dans le choix des matériaux qui n'a d'objet que s'il s'agit d'installations nouvelles.

Les inconvénients consécutifs à un défaut d'équilibre des eaux sont dus à :

Dans les deux premiers cas, les ouvrages et équipements concernés sont endommagés et même détruits et l'eau acquiert turbidité et coloration. Dans le dernier cas, les canalisations sont rétrécies, parfois même obstruées et ne transitent plus les débits prévus.


EQUILIBRE IONIQUE DES EAUX
Rappel des composants essentiels de l'eau :


Rappel des éléments fondamentaux.

Rappel des éléments caractéristiques.
Ce sont les ions autres que les précédents. Ils peuvent se trouver ou non dans l'eau à laquelle ils confèrent son caractère particulier, par exemple :

Alors que les éléments fondamentaux sont toujours présents dans les eaux naturelles, les éléments caractéristiques ne le sont pas toujours.

Rappel des définitions essentielles.

 

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Relations fondamentales de l'équilibre ionique.
Les concentrations en ions ou moles sont liées entre elles par les relations fondamentales suivantes :

Si la solution est saturée en carbonate de calcium, l'application de la loi d'action de masse à l'équilibre hétérogène,

CaCO3 <<< >>> Ca2+ + CO32-

conduit à la relation (4) :

[Ca2+] [CO32-] = K's

K's étant une constante, à température donnée, et pour une force ionique donnée.

En pratique, les relations ci-dessus se simplifient car on s'aperçoit qu'en tenant compte des valeurs des constantes, certaines concentrations ont, selon le cas étudié, une valeur négligeable. C'est le cas des valeurs de (H+) ou (OH-) dont l'une ou l'autre ou les deux simultanément sont négligeables. Cette dernière éventualité se produit notamment à l'équilibre chimique pour lequel :

[H+] = [OH-] = 10-7

Notons au passage que l'eau est neutre chimiquement à pH 7 et à une température voisine de 23 °C. A une température différente, le pH de neutralité chimique s'écarte de la valeur ci-dessus. Quoi qu'il en soit, cette neutralité chimique n'est pas le signe d'une eau à l'équilibre carbonique.
C'est aussi le cas des valeurs de (H2CO3), (HCO3-) ou (CO32-) dont l'une au moins ou deux d'entre elles sont négligeables. Ces trois concentrations sont les termes de ce que l'on pourrait appeler le CO2 total.

Il existe des méthodes qui comportent à la fois des calculs et des représentations graphiques qui permettent d'étudier de façon relativement simple et rigoureuse les équilibres des eaux naturelles.

Nota : les quatre relations entre les six concentrations des éléments fondamentaux permettent d'envisager un graphique rapporté à deux axes de coordonnées relatifs chacun à un élément fondamental ou à une fonction de ces éléments. Chaque point du graphique représente alors une eau parfaitement déterminée;

Exemple : des relations (2) et (3), nous pouvons déduire la répartition de l'équilibre fondamental:

H2O + CO2 <<< >>> H+ + HCO3-

Nota : H2O + CO2 = [2 H+, CO32-] ou acide carbonique, H2CO3

% des formes de constituants des équilibres du CO2 et de l'alcalinité en fonction du pH (eau pure) :



ou voir ci-joint les courbes de ces équilibres en fonction du pH, pour une température de 25 °C et une minéralisation (salinité) très faible.

 

Directives officielles.
( selon la Circulaire NDGS/SD7A no 2007-39 du 23 janvier 2007 relative à la mise en oeuvre des arrêtés du 11 janvier 2007 concernant les eaux destinées à la consommation humaine > modifications apportées ).

d) L’équilibre calcocarbonique : la référence de qualité est précisée dans l’arrêté : les eaux doivent être à l’équilibre calcocarbonique ou légèrement incrustantes.
Il est considéré que cette référence de qualité est satisfaite lorsque ;

avec pH in situ : pH mesuré in situ et pHeq : pH d’équilibre

A l’occasion de la diffusion de la version 2.2 de l’application informatique « SISE-Eaux » (système d’information en santé-environnement sur les eaux), les classes caractérisant le paramètre relatif à l’équilibre calcocarbonique dans la base de données SISE-Eaux seront modifiées de la manière suivante :

Méthodes de calcul.
Le calcul des concentrations des éléments fondamentaux est possible dès que l'on connaît certaines valeurs caractéristiques de couples tels que pH et TAC ou pH et CO2 total ou [Ca2+] et CO2 total, ceci permettant de déterminer l'équilibre calcocarbonique.

De nombreuses méthodes ont été proposées par différents auteurs : méthodes graphiques et/ou par calcul nécessitant un micro-ordinateur.
En particulier :

Nota : dans ces programmes, les traitements classiques sont simulés.



Hallopeau-Dubin (méthode étudiée et complétée par le concepteur de ce site) :
< Les équilibres carboniques dans les eaux - J. Hallopeau - Terres et Eaux, 1960/1961, notes >

>>> Voir également ces pages sur le traitement de l'équilibre.

Bibliographie :




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Conditions optimales de l'équilibre.
Caractéristiques souhaitables.
Les caractéristiques de l'eau (TAC, TH et pH) sont déterminées en fonction des considérations suivantes :




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ACTION DE L'EAU NON EQUILIBREE SUR LES METAUX
Le phénomène primaire est la formation de piles locales dues à l'ionisation, au contact de l'eau, du métal non protégé, qui perd, soit des électrons, soit des ions :

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INDICES DE CORROSION.
Les principaux indices utilisés en France actuellement sont :

  1. l'indice de Ryznar,
  2. l'indice de Larson.

1 - Indice de Ryznar :
Appelé également, indice de stabilité (en anglais, Ryznar Stability Index), calculé par la formule simple 2 pHs-pH , donne une indication de la tendance corrosive ou incrustante (entartrante) de l'eau.
Ci-joint le tableau donné par l'auteur :


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Indication de tendances corrosives retenues :
Indice de Ryznar
Indication
<= 6.5
Pas de tendance corrosive
> 6.5 et <= 7.2
Corrosion légère
> 7.2 et <= 7.8
Corrosion legere (severe si > 60 dC)
> 7.8 et <= 8.5
Corrosion severe (si > 15 dC)
> 8.5
Corrosion tres importante


2 - Indice de Larson :
Permet le calcul de l'indice de corrosion des métaux, selon Larson (en anglais, Larson Ratio ou LR).

Rapport de la somme > [ (sulfates x 2] + chlorures ] / alcalinité (TAC).

Les valeurs seront exprimées en moles/litres.
Interprétation du résultat (propositions personnelles) :
(selon Larson, tendance à la corrosion si LR>0.5)

LR
Tendances
< 0.2
Pas de tendance à la corrosion
0.4<LR=>0.2
Faible tendance
0.5<LR=>0.4
Légère tendance
1.0<LR=>0.5
Tendance moyenne
=> 1.0
Nette tendance à la corrosion


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