Remarques préliminaires
L'étude des caractéristiques physico-chimiques des eaux, ainsi que leur action sur le milieu environnant, sont souvent traitées comme des cas particuliers à cause de la complexité des relations entre les ions présents.
Ces équilibres sont instables en raison des variations de la température et des teneurs en gaz dissous (évasion ou dissolution), ce qui amène de nouvelles réactions et conséquences sur le milieu en contact avec l'eau.
En particulier, les problèmes de traitement, d'agressivité, d' incrustation ou de corrosion sont générés par les variations d'équilibres physico-chimiques et posent des problèmes techniques pour le captage, l'adduction et la distribution des eaux.
> Notes sur la méthode de mesure > Test au marbre.

L'étude de ces problèmes nous amène presque toujours à ce que l'on peut appeler :

Notions fondamentales relatives à l'équilibre des eaux.
NOTIONS D'EQUILIBRE
Quelques considérations générales
Mettre une eau à l'équilibre, c'est lui donner, par un traitement approprié, des caractéristiques stables dans le temps qui s'écoule entre son stockage après traitement et son utilisation par le consommateur.
L'équilibre de l'eau dépend de deux facteurs :

• ses caractéristiques propres,
• la nature des matériaux susceptibles de se trouver à son contact.

La recherche de cet équilibre nécessite la mise en oeuvre de deux moyens d'action :

• opérer un choix judicieux de ces matériaux qui devront être les plus inertes possible à l'action de l'eau pour que l'équilibre de celle-ci ne soit pas compromis,
• donner à l'eau des caractéristiques intrinsèques stables, compte tenu de ces matériaux.

Il va de soi que s'il s'agit d'installations anciennes, l'équilibre de l'eau ne peut être obtenu que dans l'amélioration des caractéristiques de celle-ci et non dans le choix des matériaux qui n'a d'objet que s'il s'agit d'installations nouvelles.

Les inconvénients consécutifs à un défaut d'équilibre des eaux sont dus à :

• leur agressivité vis-à-vis des calcaires, bétons et ciments,
• leur corrosivité vis-à-vis des métaux,
• leur caractère incrustant.

Dans les deux premiers cas, les ouvrages et équipements concernés sont endommagés et même détruits et l'eau acquiert turbidité et coloration. Dans le dernier cas, les canalisations sont rétrécies, parfois même obstruées et ne transitent plus les débits prévus.

EQUILIBRE IONIQUE DES EAUX
Rappel des composants essentiels de l'eau :

• Gaz (ou anhydride carbonique) - CO₂,
  se combinant partiellement à l'eau, il forme l'acide carbonique H₂CO₃ qui est l'agent essentiel de l'agressivité de l'eau dans laquelle il est partiellement dissocié en ions.
• Oxygène, O₂ - Azote, N₂ (se dissolvent dans l'eau sans se dissocier)
• Hydrogène sulfuré (H₂S et lien interne sur le gaz), légère dissociation : H₂S <<< >>> 2 H⁺ + S^2-
• Sels de bases fortes et d'acides forts
  sels totalement dissociés en ions. Les plus important sont les sulfates SO₄^2- et les chlorures Cl^-
  Une eau qui a été par exemple en contact avec des terrains gypseux (sulfate de calcium - CaSO₄) se chargera d'anions SO₄^2- et de cations Ca²⁺, selon la réaction : Ca SO₄ <<< >>> Ca²⁺ + SO₄^2-
• Sels de bases fortes et d'acides faibles
  sels presque totalement dissociés en ions. Les plus importants sont les sels de calcium, Ca²⁺, et en particulier les sels de l'acide carbonique : bicarbonate de calcium, Ca(HCO₃)₂ et carbonate de calcium CaCO₃.

Rappel des éléments fondamentaux.

• molécules H₂CO₃, H₂O
• ions HCO₃^-, CO₃^2-, H⁺, OH^-, Ca⁺⁺

Rappel des éléments caractéristiques.
Ce sont les ions autres que les précédents. Ils peuvent se trouver ou non dans l'eau à laquelle ils confèrent son caractère particulier, par exemple :

• anions SO₄^2-, Cl^-...
• cations Mg²⁺, Na⁺, K⁺...

Alors que les éléments fondamentaux sont toujours présents dans les eaux naturelles, les éléments caractéristiques ne le sont pas toujours.

Rappel des définitions essentielles.

• pH , il représente la concentration en ions hydrogène, [H⁺], exprimé par le cologarithme de cette concentration,
  pH = - log [H⁺]
• Alcalinité, ou TAC (Titre Alcalimétrique Complet) qui représente la dureté carbonatée de l'eau : bases et sels d'acides faibles (carbonate et bicarbonate, silicates).
• Sels d'acides forts (SAF), qui expriment la dureté non carbonatée (ou permanente) donnée principalement par les chlorures et les sulfates.

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Relations fondamentales de l'équilibre ionique.
Les concentrations en ions ou moles sont liées entre elles par les relations fondamentales suivantes :

• Relation qui exprime la neutralité électrique des cations et des anions présents dans l'eau :

  • (H⁺) + 2(Ca²⁺) + A = (OH^-) + 2(CO₃^2-) + (HCO₃^-) + C

  unité : mole ou millimole/litre, dans laquelle :

  • A = 2[SO₄^2-] + [Cl^-] + ... (autres anions)

    C = 2[Mg²⁺] + [Na⁺] + [K⁺] + ... (autres cations)

• Relations qui expriment les équilibres de dissociation de l'eau et de l'acide carbonique :
  • (1) H₂O <> H⁺ + OH^-..................d'où, à l'équilibre : [H⁺][OH^-] = K'e

    (2) H₂CO₃ <> H⁺ + HCO₃^-.........d'où, à l'équilibre : [H+][HCO₃^-][H₂CO₃] = K'1

    (3) HCO₃^- <> H⁺ + CO₃^2-...........d'où, à l'équilibre : [H⁺][CO₃^2-][HCO₃^-] = K'2

    K'e, K'1 et K'2 sont des constantes pour une température donnée et pour une force ionique donnée (la force ionique est une fonction des concentrations et des valences des ions présents dans la solution donc de la minéralisation).

Si la solution est saturée en carbonate de calcium, l'application de la loi d'action de masse à l'équilibre hétérogène,

CaCO₃ <<< >>> Ca²⁺ + CO₃^2-

conduit à la relation (4) :

[Ca²⁺] [CO₃^2-] = K's

K's étant une constante, à température donnée, et pour une force ionique donnée.

En pratique, les relations ci-dessus se simplifient car on s'aperçoit qu'en tenant compte des valeurs des constantes, certaines concentrations ont, selon le cas étudié, une valeur négligeable. C'est le cas des valeurs de (H⁺) ou (OH^-) dont l'une ou l'autre ou les deux simultanément sont négligeables. Cette dernière éventualité se produit notamment à l'équilibre chimique pour lequel :

[H⁺] = [OH^-] = 10^-7

Notons au passage que l'eau est neutre chimiquement à pH 7 et à une température voisine de 23 °C. A une température différente, le pH de neutralité chimique s'écarte de la valeur ci-dessus. Quoi qu'il en soit, cette neutralité chimique n'est pas le signe d'une eau à l'équilibre carbonique.
C'est aussi le cas des valeurs de (H₂CO₃), (HCO₃^-) ou (CO₃^2-) dont l'une au moins ou deux d'entre elles sont négligeables. Ces trois concentrations sont les termes de ce que l'on pourrait appeler le CO2 total.

Il existe des méthodes qui comportent à la fois des calculs et des représentations graphiques qui permettent d'étudier de façon relativement simple et rigoureuse les équilibres des eaux naturelles.

Nota : les quatre relations entre les six concentrations des éléments fondamentaux permettent d'envisager un graphique rapporté à deux axes de coordonnées relatifs chacun à un élément fondamental ou à une fonction de ces éléments. Chaque point du graphique représente alors une eau parfaitement déterminée;
Exemple : des relations (2) et (3), nous pouvons déduire la répartition de l'équilibre fondamental:

H₂O + CO₂ <<< >>> H⁺ + HCO₃^-

Nota : H₂O + CO₂ = [2 H⁺, CO₃^2-] ou acide carbonique, H₂CO₃

Voir ci-joint les courbes de ces équilibres en fonction du pH, pour une température de 25 °C et une minéralisation (salinité) très faible.

 

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Méthodes de calcul.
Le calcul des concentrations des éléments fondamentaux est possible dès que l'on connaît certaines valeurs caractéristiques de couples tels que pH et TAC ou pH et CO₂ total ou [Ca²⁺] et CO2 total, ceci permettant de déterminer l'équilibre calcocarbonique.

De nombreuses méthodes ont été proposées par différents auteurs : méthodes graphiques et/ou par calcul nécessitant un micro-ordinateur.
En particulier :

• le modèle Legrand-Poirier, qui prend en compte la force ionique réelle calculée sur les principaux éléments : logiciel LPL-WIN de MM.Legrand et Leroy.
• le modèle Hallopeau-Dubin, qui prend également en compte une estimation de la force ionique, et utilise le couple pH, TAC, ainsi que des équations simplifiées : logiciel EQUIL de l'auteur et graphiques H.D.

Nota : dans ces programmes, les traitements classiques sont simulés.

• Graphique :
  • voir les exemples de la méthode graphique > lien interne,
  • télécharger une note simplifiée de l'utilisation de ce graphique :
    • note simple : UTIL_GRAPHE > fichier doc, zip (6 ko) ou pdf (15 ko),
    • note, avec image du graphique : UTIL_GRAPHE2 > fichier doc, zip (3024 ko) ou pdf (486 ko).
      
• Logiciels de calcul > les programmes Equil :
  • voir ce lien interne pour effectuer les calculs de base (programme Equil simplifié),
  • voir ce lien vers les programmes à télécharger ou à acheter (logiciel simplifié et logiciel complet),
    Attention -seul le logiciel complet (payant) permet d'avoir tous les possibilités : voir les fonctionnalités totales,
    >>>>>>>>>>>>>>>>>> fonctionnalités / english >> fonctionnality
    
    
    
    

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Bibliographie :

• Calcium, carbonate saturation index and alkalinity interprétations - Larson & Buswell - J.A.W.W.A,1942,
• Effect of température on the pH of natural waters - Langelier - J.A.W.W.A,1946,
• Chimie des Eaux naturelles - L.Legrand & G.Poirier - Eyrolles, 1976,
• Chimie des solutions - John Blair Russell - McGraw-Hill Inc. (Quebec), 1985.

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• Equilibre de l'eau.
  L'eau devra satisfaire aux conditions ci-après :
  • - être à l'équilibre de saturation calcique, condition essentielle pour que se forme spontanément sur les surfaces en contact un dépôt de carbonate de calcium et que le dépôt formé ne soit pas attaqué,

    - avoir une concentration convenable en ions calcium pour que le dépôt en question soit suffisant sans être excessif,

    - ne pas contenir une trop forte proportion d'ions SO₄^2- ou Cl^- qui pourraient rendre le dépôt poreux, donc inefficace,
    - être à pH aussi élevé que possible afin que sa corrosivité vis-à-vis des métaux soit minimale,
    - contenir de 4 à 5 mg/l d'oxygène qui conditionnent dans l'attaque des métaux la vitesse de précipitation des dépôts insolubles.

  Pour satisfaire à ces conditions, le TH (dureté) sera entre 8 et 15°F, le TAC de l'ordre de 7 à 10 °F, le pH supérieur à 7,2 et au moins égal au pH dit de saturation (pHs), et ne pas contenir de gaz carbonique en excès (CO₂ agressif).
  L'indice de saturation (pH - pHs) doit donc être compris entre 0 et 0,1,
  (en anglais, Langelier Saturation Index ou LSI).

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• Agrément du consommateur.
  La dureté (ou TH) ne devra pas être trop excessive. Rappelons les ennuis qu'elle entraîne lorsqu'elle est excessive :
  • dureté carbonatée : entartrement et mauvais moussage,
  • dureté permanente : mauvais moussage.
    
• Santé publique.
  Une enquête systématique a été menée en Angleterre dans plusieurs collectivités dont la dureté des eaux a subi, au cours d'une même période, des modifications importantes soit en plus, soit en moins. Les conclusions sont que les eaux douces favoriseraient les maladies cardio-vasculaires (?).
  Il semble que cette influence soit indépendante de la valeur de la dureté !
  On ne peut donc, tout au moins actuellement, fixer une teneur minimum à celle-ci et l'on s'efforcera de ne pas l'abaisser inutilement.
  
  Le tableau ci-après indique les valeurs recommandées.

ACTION DE L'EAU NON EQUILIBREE SUR LES METAUX
Le phénomène primaire est la formation de piles locales dues à l'ionisation, au contact de l'eau, du métal non protégé, qui perd, soit des électrons, soit des ions :

• pour le fer (Fe), le cation Fe²⁺ (fer ferreux) passe en solution dans l'eau, tandis que deux électrons restent dans le métal; il se crée un potentiel électrolytique négatif;
• les métaux plus nobles réagissent à l'inverse en présence d'une solution d'un de leurs sels; c'est le cation qui rentre dans le métal et les électrons qui passent en solution; c'est le cas de l'argent qui n'est pas attaqué et du cuivre qui l'est peu.

  Les réactions primaires sont :

  • à l'anode > Fe = Fe²⁺ + 2e^-,
    il y a attaque du fer et polarisation par Fe²⁺;
  • à la cathode > 2 H₂O + 2e^- = 2 OH^- + H₂,
    il y a polarisation par H₂.

  Les plages anodiques sont attaquées et le phénomène se poursuit s'il y a, c'est en général ce qui se produit, dépolarisation des électrodes. Cette dépolarisation peut être due notamment au mouvement de l'eau qui empêcherait, en l'absence de phénomènes secondaires, tout équilibre de se produire, ou à l'oxygène dissous qui élimine l'hydrogène dégagé à la cathode.
  Ce phénomène est provoqué par tout défaut d'homogénéité dans le milieu, qu'il s'agisse :

  • de la nature ou de la structure du métal,
  • des concentrations ioniques de l'eau,
  • du degré d'aération de l'eau.

INDICES DE CORROSION.
Les principaux indices utilisés en France actuellement sont :

1. l'indice de Ryznar,
2. l'indice de Larson.

1 - Indice de Ryznar :
Appelé également, indice de stabilité (en anglais, Ryznar Stability Index), calculé par la formule simple 2 pHs-pH , donne une indication de la tendance corrosive ou incrustante (entartrante) de l'eau.
Ci-joint le tableau donné par l'auteur :

2 - Indice de Larson :
Permet le calcul de l'indice de corrosion des métaux, selon Larson (en anglais, Larson Ratio ou LR).

Les valeurs seront exprimées en moles/litres.
Interprétation du résultat (propositions personnelles) :
(selon Larson, tendance à la corrosion si LR>0.5)