L'eau solide

Introduction.
Si l’on refroidit l’eau liquide, l’agitation thermique* des molécules d’eau diminue progressivement et les liaisons hydrogènes, qui pouvaient aisément se tordre dans le liquide, se raidissent progressivement pour devenir pratiquement rectilignes (droites). Les molécules d’eau forment alors une structure rigide très organisée : l’eau s’est transformée en glace.
* Mouvement incessant dont sont animés les atomes ou molécules qui constituent la matière, et ce quel que soit l\'état gazeux, liquide ou solide, dans lequel elle se trouve. Ce mouvement est d\'autant plus énergique que la température est élevèe.

Alors que dans l'eau liquide l'agitation thermique résiduelle permettait aux liaisons hydrogène de se tordre, donnant aux molécules d’eau une certaine liberté de mouvement, au sein de la glace, l’agitation thermique des molécules d’eau est réduite au minimum : les molécules ne peuvent plus changer de position, elles ne peuvent que vibrer autour de cette position. Elles forment un ensemble structuré où chaque atome d’oxygène est au centre d’un tétraèdre dont les sommets sont occupés par les atomes d’oxygène des 4 molécules d’eau voisines :


(d'après R. Bichac)
Hydrogène et Oxygène >

or, l'un des arrangements tetraédriques les moins compacts est la structure hexagonale, mais cette configuration crée des "trous" dans la glace, qui devient du coup, moins dense que l'eau liquide : la masse volumique de la glace est donc inférieure à celle de l'eau.
Egalement, contrairement à tous les autres corps, la température de fusion de la glace diminue quand la pression augmente : un autre comportement tout à fait étonnant, car le phénomène est différent pour la plupart des autre corps solides.
Autrement dit, si l'on comprime la glace sans la réchauffer : elle fond (ce qui arrange les patineurs !).
Ce sont encore les liaisons hydrogène qui sont à l’origine de ce phénomène : sous l’effet d’une compression, celles-ci, en effet, s'affaiblissent et se tordent.

- La glace ordinaire.
Si, à la pression atmosphérique normale (1 atm ou 1013,25 hPa), on abaisse la température de l’eau liquide en dessous de 0° Celsius (soit 273,15 K), l’eau se solidifie : elle se transforme en glace.
NB:
. la fusion est l'inverse de la solidification (solide>liquide), la sublimation est le passage direct du solide à l'état gazeux (l'inverse gaz > solide est la sublimation inverse ou condensation solide).
. la neige (voir également ces pages spéciales) n'est que de l'eau de pluie gelée (agglomérations de cristaux de glace), et toute grande masse de glace naturelle provenant de la neige, permanente à l'échelle humaine forme les glaciers (pages internes).
Rappel des états physiques de l'eau en fonction de Température & Pression :


La structure tétraédrique présente dans l’eau liquide se fige alors et l’ordre local devient un ordre à grande distance. Cette glace est donc un solide cristallin.




Propriétés de la glace d'eau pure.
Rappel de quelques propriétés :

Nota : l’eau peut exister à l’état liquide en dessous de 0°C à la pression atmosphèrique "normale", cet état est appelé surfusion (c'est un état métastable et la limite de la surfusion est estimée à –39°C ). Cet état se produit lorsque l'on refroidit l'eau rapidement, et l'on alors peut dépasser le point de congélation (dû à mécanisme d'obstruction à la formation d'un réseau cristallin*), puis par apport d'énergie (choc ou impureté), un dégagement de chaleur va se produire (libération d'énergie de 334,25 kJ kg-1.K-1, conditions TPN) qui fait remonter la température au voisinage de 0°C.


Ce phénomène prend un certain temps, d'où la surfusion pendant ce délai :


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Voir ici la vidéo du phénomène (cette vidéo montre de l'eau liquide à une température de -21°C qui se congèle dès qu'elle entre avec une surface solide).

* la théorie voulant que tout comme le verre reste liquide du fait de l’apparition d’assemblages d’atomes formant des solides platoniciens, il devrait se former dans un liquide en surfusion des structures différentes. On sait en effet que dans le plan et dans l’espace, il est impossible de former des pavages réguliers avec des structures possédant une symétrie d’ordre 5, c'est-à-dire des pentagones dans le plan et des icosaédres dans l’espace (notons tout de même que des pavages quasi-périodiques, comme les célèbres pavages de Penrose sont possibles dans le plan). Un cristal ne peut donc pas exister si des agrégats d'atomes avec des structures de ce type apparaissent dans le liquide. La présence de ces structures pouvait être mise en évidence à l’aide des rayons X produits à l’ESRF et c’est bien ce que les chercheurs ont fait comme ils l’expliquent dans un article de Nature (2014). L'hypothèse que dans d'autres liquides en état de surfusion, le même mécanisme d'obstruction à la formation d'un réseau cristallin est à l'oeuvre en sort donc renforcée.

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En règle générale, les corps sont tous plus denses à l’état solide qu’à l’état liquide.
Mais il y a deux exceptions connues à cette règle : le Bismuth (métal, symbole : Bi - Masse atomique : 208,98 - Densité : 9,8 - Fusion : 271,3°C - Ebullition : 1560°C +/-5), et l’eau.
La glace (d'eau pure ou douce) est en effet moins dense ( plus "légère") que l’eau liquide : masse volumique : 917 kg m-3 à 0ºC, contre 999,87 kg m-3 à 0ºC pour l'eau liquide (999,9 kg m-3 pour l'eau à 4°C).
Rappel : bien qu’il y ait autant de liaisons hydrogène dans la glace et dans l’eau liquide, dans la glace elles sont rectilignes alors que dans l’eau liquide elles sont "tordues" : les distances entre molécules d'eau sont donc légèrement supérieures dans la glace à ce qu’elles sont dans l'eau liquide.
Il y a donc plus de "vide" (de lacunes) dans la glace que dans l’eau liquide et c’est pourquoi la glace a un volume plus grand, et est de fait moins dense
(NB : l'augmentation de volume est de 9% sous pression atm. normale).


Iceberg flottant sur l'eau de mer :

Cela explique aussi que lorsqu’une bouteille ou une canalisation pleine d’eau gèle, elle se brise : une même quantité d’eau occupe un volume plus grand sous forme de glace qu’à l’état liquide; ainsi en gelant l’eau se dilate, faisant alors éclater bouteilles et canalisations (pression > 5 tonnes/cm²).
Nota : calcul de la partie surnageante d'un iceberg (> voir Hydrostatique ).

Egalement , dans l'équilibre :

chaleur +

eau solide
<=====>
eau liquide
.

en ajoutant de la chaleur à volume constant, la température augmente et la pression diminue : selon le Principe de Le Chatelier (voir ces pages ici), l'ajout de chaleur à pour effet de déplacer l'équilibre vers la droite, de l'eau liquide se forme, plus dense que la glace, et par ailleurs selon le diagramme d'équilibre des phases de l'eau (courbe solide-liquide), lorsque la température augmente la pression doit diminuer :


(Nota : échelle volontairement déformée pour la lisibilité)

Une augmentation de pression à température constante, sur l'équilibre glace-eau, déplace celui-ci en faveur de la masse la plus compacte c'est à dire l'eau liquide :


Exemple : en partant du point F situé dans la phase solide (glace) à pression d'environ 1013 hPa (1 atm) et à température de -0,1°C constante, si nous montons en pression, arrivé au point G la glace commence à fondre (fusion), et au point H la glace est entièrement fondue et nous arrivons en phase liquide uniquement.
Nota : on remarquera que la pente de la droite solide-liquide est négative.

Graphe montrant les variations de volume en fonction de la pression (glace et eau) :

Nota : les températures notées représentent les variations des points de fusion.

 

(suite des Propriétés)


Propriétés (suite).
Sublimation.
Ce phénomène, semblable à l'évaporation des liquides, se produit lorsqu'un solide passe directement à l'état de gaz, donc lorsque la glace (ou la neige) se transforme directement en vapeur. La sublimation va se réaliser parcequ'un certain nombre de molécules du cristal de glace ont assez d'énergie pour s'en détacher, quelque soit la température. La vitesse de sublimation est faible aux conditions normales de pression et de température, mais on peut augmenter le taux de sublimation en abaissant la pression exercé sur la glace (ou la neige).

La pression de la vapeur en équilibre avec la glace est appelé pression de sublimation du solide (ou pression de vapeur à l'équilibre de la glace) et celle-ci augmente avec la température.


(Nota : échelle déformée pour la lisibilité)

A noter que les pressions (P) et température (T) limites pour ce phénomène sont situés au point triple, soit P = 6,11 hPa (0,06 atm) et T = 0,01 °C (273,16 K) - (plus exactement : 0,0075 °C).

Variation de la pression de vapeur de la glace avec la température :
T (ºC)
-50
-30
-15
-10
-5
0
Pression (Pa)
3,86
37,33
165
259,4
401,3
610,5

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NOTES : le diagramme des phases du dioxyde de carbone (CO2, anhydride -ou gaz- carbonique) montre que contrairement à l'eau, la courbe solide (glace carbonique) et liquide (CO2 liquide) présente une pente positive : la glace de CO2 est plus dense que le gaz CO2 liquide.
Nota : Masse volumique de la phase liquide (à -20 °C et 19,7 bar) : 1032 kg/m3 et Masse volumique du solide : 1562 kg/m3.



>>> Voir éventuellement les pages spéciales sur ce gaz.

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Mélange glace-sel.
L'eutexie du mélange glace /chlorure de sodium a pour données -22,4°C pour 23,1% de sel, c'est donc la température minimale possible obtenu par les proportions de ce mélange (voir ci-dessous).

Comme on peut le constater, s'il y a moins de sel (par exemple le point N), la température atteint est inférieure au seuil de -22.4°C : le mélange est saturée en glace. Et s'il y a beaucoup de sel (par exemple le point M), on obtient une solution saturée en sel et la température restera au-dessus du minima.






La glace marine est formée par congélation de l'eau de mer.
Ses propriétés sont différentes de la glace d'eau douce, puisque la température de congélation varie avec la salinité.
Ainsi, pour une eau de salinité 33 ‰, la formation de glace commence à - 1,8 °C : on observe l'apparition de cristaux de glace pure dans lesquels sont enfermées des poches de saumure, tandis que la salinité de l'eau résiduelle augmente. Les poches de saumure cristalliseront si la température continue à baisser.
En général, la salinité de la glace marine est inférieure à 5 ‰.
Par ailleurs, la glace marine présente une conductivité thermique très inférieure à celle de l'eau pure et constitue ainsi un écran thermique naturel limitant le refroidissement des mers polaires.
>voir éventuellement les pages internes sur la mer (ou océans).

Nota : liens vers > l'Institut polaire français Paul-Emile Victor ( IPEV ), le Laboratoire de Glaciologie et Géophysique de l'Environnement ( LGGE ).

 (suite : Formes de glace )





Formes de glaces
Pression atmosphérique.
Rappelons en premier lieu que la neige n'est que de l'eau de pluie gelée (agglomérations de cristaux de glace).
La glace, que nous connaissons tous, a été notée Ih par G. Tammann de l’Université de Leipzig, un scientifique du début du siècle, la lettre h se rapportant à la structure globale de ce solide qui est hexagonale (I pour Ice).

Domaine de stabilité de la glace Ih à pression atmosphérique :



Autres formes de glaces.
D’autres formes de glace peuvent être obtenues à la pression atmosphérique. Par exemple, si l’on projette de la vapeur d’eau sur une surface refroidie aux alentours de 77 K (soit –196°C), on obtient un solide qui ressemble à un liquide figé.
Un tel solide n’est donc pas cristallin : il est dit vitreux ou amorphe.
(qui n'est pas ordonnée à grande échelle et qui est donc désordonnée comme un liquide).
Cet amorphe est noté BD (basse densité); en effet il existe un autre amorphe de plus haute densité. Si l’on chauffe ensuite cet amorphe BD jusqu’à 150 K (-123°C), on obtient à nouveau un cristal, mais celui-ci est de structure cubique, notée Ic.
Ce n’est qu’à 200 K (-73°C) que l’on retrouve notre glace habituelle Ih.

Formation de la glace amorphe basse densité (BD) et de la glace cubique Ic à la pression atmosphérique :




Les transformations de la glace sous haute pression.
Le schéma simplifié ci-dessus se complique très fortement sous haute pression. Actuellement (2006), on dénombre plus de 14 formes cristallines de glace haute pression. Ces formes ont été progressivement découvertes par G. Tammann à partir de 1900 (solides qu’il a noté II et III) puis par P.W. Bridgman, de l’Université d’ Harvard, en 1912 d’abord (glaces V et VI), puis en 1937 (glace VII).
Contrairement aux deux glaces précédentes, tous ces cristaux sont plus denses que l’eau liquide correspondante : à l’équilibre eau-glace, ils chutent au fond des enceintes haute pression !
Dans la plupart de ces glaces, le désordre des atomes d’hydrogène est semblable à celui décrit pour la glace ordinaire Ih. Par contre, en abaissant leur température, on peut obtenir des solides haute pression complètement ordonnés, avec des sites fixes pour les atomes d’hydrogène.
NB : ces informations sont pertinentes pour la recherche spatiale et pour l’identification éventuelle de l’eau sur d’autres planètes.

Exemples de diagrammes pression/température :


(rappel : 1 MPa = 106 Pa = 1000 kPa = 10 000 hPa = 10 bars = 9,8692 atm = 10,197 kgf/cm² = 101,97 mH2O)
[1 atm = 0,101325 MPa = 101 325 Pa)

Diagramme complet :


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Formation de la glace amorphe haute densité (HD) à partir de la compression à 1 GPa (1000 MPa) de la glace Ih (1000 MPa = 1 GPa = 1 milliard (109) Pa = 10 000 bars) :


D’autres glaces formées sous haute pression peuvent aussi être détendues à pression atmosphérique, mais ceci doit toujours être fait à basse température.
Elles sont alors stables, ce qui permet de les étudier de manière approfondie à l’aide de diverses méthodes comme la diffraction X et la diffraction de neutrons.
Enfin, en comprimant très fortement la glace Ih (ou VI), on peut atteindre la situation où la distance oxygène-oxygène entre deux molécules d’eau voisines est approximativement égale à deux fois la longueur de la liaison de valence oxygène-hydrogène au sein d’une molécule d’eau. L’hydrogène est alors également partagé entre les oxygènes de deux molécules voisines. Cette situation commence à apparaître vers 60 GPa (60 000 Mpa), et elle est bien caractérisée vers 100 GPa (100 000 Mpa ou 1 000 000 bars).
Dans ce cas, on n’a plus de molécules H2O. Le solide est devenu un oxyde d’hydrogène, au même titre que Cu2O est un oxyde de cuivre. On a atteint la glace notée X dite symétrique, dont la structure, est dite (justement) cuprite.

Configuration de la glace X obtenue par compression de la glace Ih (ou VI) vers 100 GPa. [Structure cuprite Cu2O] :


Hydrogène et Oxygène >

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Dernières nouvelles du front glacé ! :

Depuis 1984, les physiciens avaient ainsi répertorié une douzaine de phases cristallines de la glace différentes. Une équipe canadienne avait observé, cette année-là, un comportement étrange de la glace. À une température très basse (–196°C) et à une pression plus de 10 000 fois supérieure à celle de l'atmosphère, elle peut se transformer en une curieuse substance dans laquelle les molécules ne sont plus ordonnées comme dans un cristal mais disposées au hasard (Dans le langage ordinaire, le mot hasard est utilisé pour exprimer un manque apparent, sinon de causes, au moins de...) comme dans un verre ou un liquide !
Comment ce "verre d'eau" a-t-il pu être créé ? C'est à ce mystère vieux de vingt ans qu'ont voulu répondre Stefan Klotz et ses collègues. En étudiant, à l'aide d'une technique dite "de diffusion inélastique des neutrons" (à une température de – 130 °C et une pression 5 000 fois supérieure à celle de l'atmosphère), le passage de l'état "cristallin" à l'état "amorphe", ces physiciens ont établi qu'au niveau moléculaire, cette transformation ne pouvait être assimilée à une sorte de "fusion à froid", comme celle en jeu lorsque, par exemple, la glace devient liquide (en physique et en métallurgie, la fusion est le passage d'un corps de l'état solide vers l'état liquide).
Selon ces chercheurs, si la glace devient un solide amorphe, c'est qu'à ces températures et à ces pressions extrêmes, le cristal est "mécaniquement" instable et s'effondre sur lui-même, non sous l'effet de l'agitation moléculaire mais par l'écroulement des forces élastiques assurant sa cohésion. Ne pouvant plus se réorganiser en un nouveau type de cristal, l'eau n'aurait alors plus le choix que de se "figer" en l'état à la manière d'un verre. Faute de mieux, en quelque sorte...

En 2006, dans un laboratoire de l'université d'Oxford (GB), l'équipe de Christophe Salzmann (P. G. Radaelli, A. Hallbrucker, E. Mayer and J. L. Finney) a découvert deux nouvelles formes de glaces cristallisées : XIII et XIV. Obtenues à -143 et -155°C, P = 0,5 et 1,2 GPa, et avec un acide (HCl) servant d'accélérateur-catalyseur du processus de cristallisation.
En 2014, des chercheurs ayant utilisé les faisceaux de neutrons disponibles à l’Institut Laue-Langevin (ILL) ont de publié dans Nature, les résultats de leurs travaux sur un nouveau type qui est la moins dense de toutes les formes de glaces connues. Il s’agit de la glace XVI. Les chercheurs ont de bonnes raisons de penser que la structure de la glace XVI est représentative de celle des clathrates (du grec klathron qui signifie fermeture). L’intérêt de ces travaux vient donc de ce qu’il concerne directement les propriétés des clathrates à base de molécules d’eau. Il s’agit de composés possédant une structure cristalline et formant des sortes de cages moléculaires enfermant d’autres molécules ou des atomes. Son étude a donc le potentiel de livrer certains secrets de la physique et de la chimie des clathrates précieux aussi bien pour protéger la planète que pour les exploiter comme source d’énergie. Mais encore fallait-il créer cette glace qui s’apparente à ce que l’on peut appeler un clathrate vide. Pour ce faire, les physiciens et les chimistes en ont synthétisé rempli de molécules de néon (formées de petits atomes, elles permettent de vider le clathrate sans compromettre sa fragile structure), qu’ils ont ensuite extrait en plaçant le clathrate dans un vide à une température avoisinant 140 K. Les faisceaux de neutrons disponibles à l’ILL ont été diffractés par le matériau au cours de sa formation, ce qui a permis de s’assurer que l’on obtenait bien un clathrate et de recueillir des renseignements sur sa structure.
Le clathrate le plus connu est l’hydrate de méthane. Il défraye régulièrement la chronique, car ceux qui sont présents dans le permafrost et dans de vastes couches sédimentaires à des centaines de mètres au fond des océans sont potentiellement instables et risque de libérer d’immense quantité de méthane (lien interne sur ce gaz) dans l’atmosphère à cause du réchauffement climatique. Or ce gaz qui constitue aussi une source d’énergie est un gaz à effet de serre particulièrement puissant. On étudie donc les gisements naturels considérables d’hydrate de méthane pour deux raisons contradictoires :

Selon Thomas Hansen, l’un des chercheurs impliqué dans les travaux sur la glace glace XVI : « Il faut savoir que l’on peut aussi former des clathrates avec du dioxyde de carbone, qui est stable dans les conditions des fonds océaniques. Cela signifie qu’il existe une possibilité d’extraire le méthane de son hydrate pour le transformer en énergie utile, en le remplaçant par le CO2. Autrement dit, on pourrait envoyer le CO2 au fond des océans pour prendre la place du méthane dans les clathrates. Un défi de taille, certes, et dont la faisabilité pose question, mais cela reste une possibilité fascinante qui vaut la peine d’être approfondie ».


Sources et liens :
- CNRS / Philippe PRUZAN (Laboratoire de physique des milieux condensés, Université Paris VI, lien),
et lien sur les structures eau/glace (en anglais).
- Généralités sur les Glaciers (pages internes, et UJF-Grenoble, lien).
- Physical Review Letters, 26 novembre 2004.


Fin du chapitre Glace