Lois des Gaz

Raccourci vers l' Équation d'état des gaz (loi des gaz parfaits).

Il est possible de comprimer tous les gaz car l’espace entre les molécules est suffisamment grand pour leur permettre de se rapprocher les unes des autres. Inversement, en donnant plus d’espace, le gaz occupera tout le volume disponible grâce à l’agitation des molécules qui se déplacent partout où c’est possible (comme tous les gaz, la vapeur d’eau également, est expansible).

Loi de Boyle ou de Mariotte {ou Loi de Boyle-Mariotte }- (lien externe), à température constante, le volume (V) d'un gaz est inversement proportionnel à sa pression p :

et, si l'on tient compte de la température, la pression d'un volume fixe de gaz (volume constant) est directement proportionnelle à sa température absolue
- Loi de Charles (lien externe) :

avec p en Pascal, Pa [ou N/m2] et T en Kelvin [K] ).

Loi de Gay-Lussac (lien externe) :
à pression P constante (système "isobare"), le volume d'une quantité fixée de gaz parfait V est proportionnel à la température absolue T,

avec V en m3 et T en K (Kelvin).

Nota : on peut mentionner que les mesures expérimentales donnent alors une droite, qui extrapolée (un peu brutalement...) dans les valeurs négatives de la température en Celsius, donne un volume nul pour un gaz parfait (en négligeant les aspects quantiques à cette frontière...) à une température systématiquement de -273.15 [°C] :

d'où le choix confortable de poser le 0 [K] à cette valeur, et de redéfinir une nouvelle échelle de températures...

Par ailleurs, une difficulté est de parler de variation de température, lorsque par exemple nous étudions la sensibilité de l'eau à passer de la phase solide à la phase liquide.
Nous observons effectivement expérimentalement, qu'il suffit dans des conditions idéales de laboratoire de passer de -0.1 °C à +0.1 °C pour observer le passage de changement qualitatif de l'eau de l'état solide à liquide.
Parler alors de sensibilité en % de température est difficile avec l'échelle traditionnelle dans le cas présent. Mais si nous parlons en échelle absolue alors cela correspond au passe d'une température de 273.05 à 273.25 [K], soit une sensibilité de transition de phase pour l'eau de 0.1% en température autour de son point de fusion.
( voir aussi ici )

et, Donc,
Lois générale des gaz :

Loi des pressions partielles - Loi de Dalton :
La pression totale exercée par un mélange de gaz est égale à la somme des pressions partielles exercées par chacun des gaz.
donc, la pression partielle d'un composé dans un mélange gazeux, est la pression qu'il engendrerait s'il était seul à occuper le volume du mélange (Dalton, lien sur ce scientifique).
Donc :

Cette pression partielle s'obtient également, en multipliant la pression totale du mélange gazeux par la fraction molaire du composé dans le mélange.

Exemples > pression partielle du gaz carbonique de l'oxygène O₂ et du CO₂, dans l'air atmosphèrique aux conditions "normales" à 15°C (au niveau du sol) :
Données,

. pression atmosphérique standard =1 atmosphère (atm) = 1 013,25 hPa (voir lien interne),
. teneur en O₂ = 209 500 ppmv,
. teneur en CO₂ = 400 ppmv

Calculs,

O₂ :
- % de O₂ : 209 500 ppmv > 209 500 cm3 pour 1 000 000 cm3, ou 20,95 %,
- pression partielle de O₂ = 1 013,25 x [20,95/100] = 212,28 hPa (ou 21 228 Pa ou 0,21 atm).

CO₂ :

- % de CO2 : 400 ppmv > 400 cm3 pour 1 000 000 cm3, donc 0,0400 %,
- pression partielle du CO2 = 1 013,25 x [0,0400/100] = 0,4053 hPa (ou 40,53 Pa ou 0,0004053 atm)

Principe d'Avogadro : « le nombre de molécules dans les gaz est toujours le même à volume égal, ou est toujours proportionnel aux volumes ».
ou bien,

Exemple - la synthèse de l'eau : une relation simple existe entre des volumes gazeux d'hydrogène et d'oxygène qui réagissent pour former de l'eau à l'état gazeux, soit 2 volumes d'hydrogène et 1 volume d'oxygène qui donnent 2 volumes d'eau.

Et si, dans la relation entre les volumes des substances elle est la même que celle entre le nombre de molécules (comme on peut le constater par les coefficients stoechiomètriques), c'est évidemment parce que les volumes de ces gaz contiennent des quantités égales de molécules. D'ou le Principe qui fut d'abord énoncé par Amedeo Avogadro en 1811.
Donc, à température et pression constante, le volume d'un échantillon de gaz est proportionnel au nombre de molécules de cet échantillon. De plus, le nombre de molécules pouvant être exprimé en mole (de molécules), nous pouvons affirmer qu' à température et pression constante, le volume d' un échantillon de gaz est proportionnel au nombre de moles présentes :

Nota :
dans la constante des gaz parfaits R (voir ci-après), on a en fait :

où N_A est le nombre d'Avogadro* et KB est la constante de Boltzmann*.
NB : la constante de gaz molaire, R = 8,314 4598 (48) J mol^-1 K^-1 avec une incertitude relative de 5,7 × 10^-7 (CODATA, 2014).

*le nombre d'Avogadro (ou constante d'Avogadro), noté N_A, est défini comme étant le nombre d'entités élémentaires qui se trouvent dans une mole. Il correspond au nombre d'atomes de carbone dans 12 grammes de l'isotope 12 du carbone. De par sa définition, le nombre d'Avogadro possède une dimension, l'inverse d'une quantité de matière, et une unité d'expression dans le système international d'unités : mol^-1 (la mole à la puissance moins un).
Sa valeur numérique est :

ou environ six cent deux mille deux cent quatorze milliards de milliards de molécules.

le nombre correspond également au facteur de conversion entre le gramme et l'unité de masse atomique (u) :

* l'unité de masse atomique unifiée (symbole u, en anglais : unified atomic mass unit) est une unité de mesure standard, utilisée pour mesurer la masse des atomes et des molécules.

Ainsi, la masse de N_A molécules mesure assez précisément A grammes où A est le nombre de nucléons de la molécule.
Par exemple, la molécule d'eau (constituée de deux atomes d'hydrogène H et d'un atome d'oxygène O) comporte 18 nucléons (1 nucléon pour H et 16 nucléons pour O, en négligeant les isotopes), donc la mole H₂O (18,0153 grammes) contient 6,022 140 76.10²³ molécules.

A noter que, pour le nombre de particules égal au nombre d'Avogadro, les "particules" (molécules ou atomes), dans un état gazeux dit parfait, occupent donc également toutes le même volume moyen : soit 22,414 L (sous une pression de 1,01325×10⁵ Pa et une température de 273,15 K).
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*la constante de Boltzmann (ou KB) a été introduite par Ludwig Boltzmann lors de sa définition de l'entropie en 1873. Le système étant à l'équilibre macroscopique, mais libre d'évoluer à l'échelle microscopique entre W micro-états différents, son entropie S est donnée par :

KB peut s'interpréter comme le facteur de proportionnalité reliant la température d'un système à son énergie thermique.

Cette constante physique fondamentale KB est donc égale à R/NA, soit :

Cette unité n'appartient pas au système international (SI), et sa valeur est obtenue expérimentalement. Elle est définie comme 1/12 de la masse d'un atome du nucléide ₁₂C (carbone), non lié, au repos et dans son état fondamental. En d'autres termes, un atome de ₁₂C a une masse de 12u et si on prend NA (nombre d'Avogadro) atomes de ₁₂C (1 mole d'atomes), une masse de 12 g est obtenue.
En conséquence 1 u vaut approximativement 1,66054×10^-27 kg.
Nota : dans les unités SI, le CODATA(1) de 2014 recommande la valeur suivante : u = 1,660 539 040(20) × 10^-27 kg (avec une incertitude relative de 1,2×10^-8 ).
(1) Comité de données pour la science et la technologie.
 

avec n = nombre de moles et R = constante universelle des gaz parfaits ( 8,314 4598 J mol^-1 K^-1 ).
Nota : R = 8,314 4598 L kPa K^-1 mol^-1 (ou m3 Pa mol^-1 K^-1 ou J K^-1 mol^-1 ) et aussi 83,144598 L mbar mol^-1 K^-1

Exemple : supposons que 132 g de gaz carbonique (CO2 gazeux) à 100°C se trouve dans un contenant de 50 L (litres), et en supposant donc un comportement de gaz idéal, on calcule la pression atteinte :
une mole CO2 = 0,044 kg/mole (ou 44 g mole^-1), donc 132 g constituent donc (132/44) = 3 moles (n), T : 100°C > (100+273) = 373 K,
et, p = nRT/V, soit donc une pression p de : (3x8,3144598x373)/50 = 186,077 kPa (ou 1,86 bar).

NOTA : la constante spécifique (ou individuelle) d'un gaz (notée R_s), s'obtient en divisant la constante universelle des gaz parfaits par la masse molaire du gaz.
Ainsi, la constante spécifique R_s de la vapeur d'eau vaut (avec M=0,018 kg mol^-1 ) : (8,31444598/0,018) = 461,914 J. K^-1. mol^-1.

A noter que l'équation de Van der Waals (en savoir plus > voir ce lien interne) décrit mieux le comportement des gaz réels que la loi des gaz parfaits.
Le comportement non-idéal des gaz réels est attribué à deux causes :

1. le volume des molécules n'est pas vraiment nul,
2. il existe des forces entre ces molécules.

ainsi donc, les constantes a et b de Van der Vaals tentent de tenir compte de ces réalités.

REMARQUE.
On peut soupçonner que la loi de V.D.Waals est parfois trop simple pour bien traduire le comportement des gaz en particulier lorsqu’ils sont fortement comprimés et à basse température. Il existe donc d'autres équations, comme par exemples :
- l’équation d’état de BEATTIE-BRIDGEMAN :
avec,

• b = RT B₀ - A₀ + [R c / T2]
• g = - RT B₀ b + A₀ a - [R c B₀ / T2]
• d = R B₀ b c / T2

Coefficients pour quelques gaz :

Gaz	A0	a	B0	b	c
He	0,0216	0,059 84	0,014 00	0	0,004 104
Ne	0,2125	0,2196	0,020 60	0	0,101 104
Ar	1,2907	0,023 28	0,039 31	0	5,99 104
H2	0,1975	-0,005 06	0,020 96	-0,043 59	0,050 104
N2	1,3445	0,02617	0,050 46	-0,006 91	4,20 104
O2	1,4911	0,025 62	0,046 24	0,004 208	4,80 104
CO2	5,0065	0,071 32	0,104 76	0,072 35	66,0 104
CH4	2,2769	0,01855	0,055 87	-0,015 87	12,83 104
Note : P = 1 bar, Volume (litre/mole).

- l’équation d’état de DIETERICI :

Sources : UQAC - Université du Quebec à Chicoutimi. Cours : Gaz réel > lien.

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