Dans ce chapitre, il sera abordé successivement,
l'utilisation de l'oxygène (aération), le chlore, les
chloramines, le bioxyde de chlore, le permanganate de potassium et
l'ozone.
Les performances de la pré-oxydation physico-chimique avec la
flottation, seront ensuite examinées.
Pendant longtemps, le chlore a été le plus
souvent utilisé comme oxydant chimique lors de l'étape
de pré-oxydation. Mais depuis une vingtaine d'années,
on a découvert que le chlore réagissait avec les
matières organiques naturelles présentes dans l'eau
(substances humiques entre autres) pour former des composés
dangereux pour la santé de l'être humain.
Ces composés appelés Trihalométhanes (THM) ou
Halométhanes, sont entre autres : chloroforme,
bromodichlorométhane, chlorodibromométhane et
bromoforme.
Ceci a permis de reconsidérer l'utilisation du chlore et a
conduit à chercher d'autres alternatives à cet
oxydant.
Actuellement, d'autres oxydants lui sont souvent
préférés et qui présentent pour chacun
d'entre eux des avantages et des inconvénients. Ces oxydants
sont le permanganate de potassium, le bioxyde de chlore, les
chloramines, l'ozone.
Nota : le gaz Brome (Br) n'est pas utilisé en potabilisation,
mais en traitement des eaux de piscines ou industrielles.
Oxygènation
.
Remarques préléminaires : l'oxygène, par action
chimique directe, ne peut reagir que sur certains
éléments inorganiques facilement oxydables, comme
l’ion Fe2+ et, à pH élevé et en
présence d’un catalyseur, l’ion Mn2+
(par exemple MnO2). En revanche, sous
l’influence de bactéries spécifiques, il peut
oxyder par voie enzymatique de nombreux éléments
minéraux (Fe2+, Mn2+,
NH4–N, S2–) et composés
organiques. Enfin, l’oxygène peut assurer la destruction
des matières organiques des boues, mais sous une pression et
à une température élevées dans les
procédés d’oxydation par voie humide (OVH).
L'introduction de O2 dans l'eau (aération)
s'effectue par fractionnement de l’eau dans l’air
(ruissellement, pulvérisation) ou insufflation d’air
comprimé ou surpressé.
1 - Oxygénation par
aération.
Surtout utilisé lorsque l'eau présente un
déficit d'oxygène (O2) :
rappelons que l'eau potable doit contenir hygiéniquement un
minimum d'O2, mais aussi chimiquement pour éviter
certains problèmes de corrosion ou d'odeurs.
Par ailleurs, certains traitements nécessitent la
présence d'O2 pour être efficace :
traitement par oxydation du fer et du manganèse par
exemple.
L'aération peut être un moyen efficace d'éliminer
l'hydrogène sulfurée (H2S) contenue
surtout dans certaines eaux souterraines profondes.
Systèmes :
>>> voir plus précisément > ici
Pré-oxydation chimique au
chlore.
Principe d'action
La pré-chloration correspond à l'application d'une dose
de chlore avant n'importe quel traitement. Le chlore est l'oxydant le
plus communément utilisé dans le traitement de
l'eau.
Il est employé sous forme gazeuse (Cl2), liquide
(hypochlorite de sodium) ou solide (hypochlorite de calcium). Le
chlore est introduit dans les canalisations ou dans les bassins de
mélange disposés en début de filière.
Lorsque du chlore pur est additionné à l'eau, il se
décompose rapidement pour former de l'acide hypochloreux
(HClO) et de l'acide chlorhydrique (HCl) :
HClO (acide faible) est ensuite partiellement dissocié en ion hypochlorite ClO- :
On appelle chlore
résiduel libre, la somme [HClO +
CIO-].
Le rapport entre acide hypochloreux et ion hypochlorite est
donné par :
L'acide hypochloreux et l'ion hypochlorite sont de puissants
oxydants avec cependant, une prédominance d'efficacité
pour HClO.
Action sur le fer et le manganèse
Les eaux naturelles contiennent souvent du fer et du
manganèse en proportions variables selon leur origine.
Présents à l'état dissous et sous forme
réduite, ils ne présentent pas de caractère
toxique particulier mais sont gênants pour l'utilisateur car
ils sont générateurs de nuisances (turbidité,
couleur).
L'oxydation du fer et du Mn par le chlore (eau de Javel) ou eau
chlorée se fait selon ces réactions :
2Fe2+ + HClO + 5H2O >>> 2Fe(OH)3 + Cl- + 5H+
Mn2+ + Cl2 + 2H2O >>> MnO2 + 2Cl- + 4H+
On note qu'il faut stoechiométriquement (>"relatif à l'étude des proportions selon lesquelles les corps se combinent entre eux"),
Le poids d'acide hypochloreux ou d'hypochlorite nécessaire pour la réaction est souvent exprimé en termes d'équivalents de chlore. En raison, de la formation d'une molécule d'acide hypochloreux à partir de 1 molécule de chlore) selon la réaction :
soit, 52.5 mg/I d'acide hypochloreux (HClO) sont
équivalents à 71 mg/l de Cl2 (et peuvent
oxyder 111.7 mg/l d'ion Fe2+).
L'oxydation du fer a lieu à pH variable (entre,4 et 10), alors
que celle du Mn a lieu à pH entre 7 et 10.
Les temps de réaction sont courts lorsqu'on a pH > 9, mais
comme ces conditions de pH ne sont pas aisées à mettre
en œuvre (économie du procédé,
réajustement du pH en fonction du traitement, en aval), il est
préférable d'avoir des temps de réaction un peu
plus longs et de travailler à des pH > 7,5.
Il convient de retenir que lorsque ces deux éléments
sont sous forme complexés (avec substances humiques ou autres
matières organiques), les cinétiques d'oxydation sont
beaucoup plus lentes et elles nécessitent un excès
de chlore pour oxyder les matières organiques. Et donc
dans ce cas, des temps de contact plus longs.
Conclusions.
Utilisé en pré-oxydation chimique, le Chlore
présente un certain nombre d'avantages :
Cl2 + 2H20 —> HClO + H3O+ + Cl-
et
HClO + NH4+ —> NH2Cl + H3O+
Le rapport stoechiométrique Cl2/N (de
NH4+) est de 5 mg Cl2 / mg N
(NH4+ ).
La pré-oxydation chimique à l'aide de chloramine
présente l'avantage de ne pas former de composés types
THM, mais présente l'inconvénient d'avoir un dosage
très précis des proportions des deux réactifs
principaux (chlore et ammoniac), et des conditions de pH (entre 7,5
et 9).
Et souvent, il est constaté la formation de produits
halogénés et nitreux (par exemple des nitrites
NO2).
Par ailleurs, l'activité désinfectante de la
monochloramine est 300 fois moins efficace que celle de l'acide
hypochloreux (HClO) par exemple.
N'est pas utilisé en France métropolitaine, à
notre connaissance (en potabilisation des eaux).
Notes :
Les chloramines inorganiques comprennent trois substances chimiques
formées par la combinaison du chlore et de l’ammoniaque
dans l’eau :
Étant donné que ces chloramines, le chlore libre et
les chloramines organiques sont chimiquement apparentés et se
transforment facilement les uns dans les autres, on n’en trouve
aucun seul sans les autres.
Lorsque l’on chlore de l’eau douce ou un effluent en
présence d’ammoniaque, il se forme habituellement de la
monochloramine; il peut aussi se former, dans une moindre mesure, de
la dichloramine, selon les caractéristiques de l’eau
brute ou des affluents (p. ex., le pH, le rapport molaire de
l’acide hypochloreux à l’ammoniaque, et la
température) et le temps de chloration.
Les conditions favorisant la formation de la trichloramine sont
rarement réunies (pH<6).
Des chloramines organiques se forment également si certains
composés azotés organiques, notamment des acides
aminés et des aromatiques hétérocycliques
azotés, sont présents.
Lien
externe sur ces substances.
(il y a également formation de sel : chlorure de sodium
NaCl)
Le chlore doit être introduit préalablement dans l'eau,
dans laquelle est ensuite additionnée une solution contenant
de l'acide chlorhydrique et du chlorite de sodium.
Action sur le Fe et le Mn.
L'oxydation du Fer et du Manganèse dissous, par
ClO2 se fait selon les réactions :
Mn2+ + 2ClO2 + 2H2O —> MnO2 + 2ClO2- + 4H+
On note que les métaux sont oxydés (et passent sous
une forme insoluble aux pH habituels)
et qu'il faut stoechiométriquement : 1.2 mg Cl2/mg
Fe et 2.45 mgCl2/mg Mn.
Les temps de réaction sont courts à pH > 9.0, mais
comme ces conditions ne sont pas faciles à mettre en
œuvre (économie du procédé,
réajustement du pH en fonction du traitement en aval), on
préfère avoir des temps de réaction un peu plus
longs (30 mn) et fonctionner à des pH entre 7.5 et 8.
En présence de matières organiques dans l'eau (qui
consomment une part du bioxyde de chlore), il convient de
dépasser largement la stoechiométrie.
Cet excès peut-être de 300 % pour une eau faiblement
minéralisée dont le pH est voisin de la
neutralité.
Conclusions.
Oxydant puissant, le bioxyde de chlore a l'avantage de ne pas
conduire directement à la formation de THM et autres
composés organochlorés. C'est un bon oxydant des
précurseurs de THM en raison de son efficacité sur les
composés aromatiques activés. I! est également
efficace vis à vis des amines tertiaires et secondaires et des
organosulfurés.
Le bioxyde de chlore est plus efficace que le chlore vis à vis
de la couleur et des goûts.
Son efficacité reste très limitée, voire nulle,
vis à vis de nombreux autres composés organiques
susceptibles d'être présents dans les eaux
naturelles.
Le fait que ClO2 n'oxyde pas l'ammoniaque rend son emploi
plus restrictif comme agent de pré-oxydation chimique.
Mais le fer, le manganèse, les sulfures et les nitrites sont
bien oxydés. De plus, le bioxyde de chlore a l'avantage de
réagir plus rapidement sur le Fer et le Mn que le chlore
quand ceux-ci sont liés à des substances
humiques ou quand la concentration en Mn est
élevée.
C'est donc en fonction de la composition de l'eau à traiter
qu'on examine l'opportunité d'utiliser cet oxydant.
Désavantage : une faible rémanence* et la formation
de composés tels que les aldéhydes, et/ou l'apparition
de bromates (BrO3-) par réaction sur une
eau contenant des bromures (voir éventuellement ce
lien interne).
*Persistance d\'un phénomène quand
la cause de ce phénomène a disparu.
Les doses généralement utilisées sont de
0.3 à 0.5 mg d'ozone par mg de COT .
Dans une usine de traitement d'eau possédant
déjà un dispositif d'ozonation finale, on peut utiliser
une partie de l'ozone disponible pour la pré-ozonation, sans
augmenter la capacité de l'installation.
Action sur le fer et le manganèse.
L'action de l'ozone sur le fer et le manganèse se
traduit par les équations suivantes :
Mn2+ + O3 + H2O ——> MnO2 + O2 + 2 H+
L'oxydation à 1' O3 du fer et du
manganèse montre qu'elle nécessite 0.43 mg
O3/mg Fe et 0.87 mg O3 / mg Mn.
Les temps de réaction sont très courts (< 2 mn).
En l'absence de matières organiques, il convient de bien
gérer les doses d'ozone car un excès d'ozone provoque
l'oxydation du MnO2 formé en Mn04 qui se traduit
par l'apparition d'une couleur rosé dans l'eau
traitée.
En présence de matières organiques dans le milieu, ou
lorsque le fer ou le Mn sont complexés par des matières
organiques, il convient de mettre un excès important d'ozone
qui correspond à 3 à 5 fois les valeurs
stoechiométriques.
Action de l'ozone sur l'azote ammoniacal.
L'action de l'ozone sur l'azote ammoniacal se traduit par la
formation de nitrates, selon la réaction :
La valeur stoechiométrique est de 13.7 mg O3 /
mg N-NN3.
Nota : à pH neutre, l'abattement en N-NN4 est faible et les
temps de réaction sont élevés (ts # 4 h).
A pH 9, l'abattement très élevé (> 90 %) est
obtenu pour des temps de réaction courts (30 mn pour une
concentration initiale en N-NN4 # 10 mg/l).
Cependant, comme dans les eaux naturelles à traiter, le pH est
au-dessous de 9, les vitesses de réaction seront lentes. Dans
ce cas, un faible abattement de l'azote ammoniacal est obtenu.
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Nota : les solutions aqueuses attaquent le caoutchouc et certaines
matières plastiques, mais ne sont pas corrosives pour
l'acier.
Action sur le fer et le manganèse :
L'oxydation du fer et du manganèse dissous est très
rapide pour des pH compris entre 7 et 10. Les équations sont
les suivantes :
3Mn2+ + 2MnO4- + 2H2O ——> 5MnO2 + 4H+
Les quantités de KMnO4 nécessaires pour
l'oxydation du Fe et du Mn diminuent quand le pH augmente et
s'explique par l'adsorption de Mn2+ et de
Fe2+ sur leurs hydroxydes respectifs.
Les quantités stoechiométriques sont égales
à 0.94 mg KMnO4/mg Fe2+ et
1.92 mg KMnO4/mg Mn2+.
Les pH de fonctionnement sont entre 6 et 9, avec un optimum à
7.3 lorsque le Mn n'est pas complexé.
Les vitesses de réaction sont plus rapides qu'avec le chlore
et le temps de réaction est inférieur à 5
mn.
Il est cependant important de contrôler la dose à
admettre en tenant compte du fait qu'une partie du KMnO4
va être utilisée pour l'oxydation des matières
organiques réductrices.
Dans ce cas, les temps de réaction sont plus importants et
peuvent atteindre 20 mn. On arrive à les abaisser en
accélérant les vitesses de réaction (temps de
réaction de 3 mn à pH 8.5)
En présence de matières organiques (consommant du
KMnO4), les doses à admettre sont de 1 à 6
fois les valeurs stoechiométriques.
Notons, cependant, qu'une dose excessive de KMnO4
risque de donner une couleur rosé à l'eau, qui vire au
jaune après sa réduction dans les réseaux de
distribution...
Action sur les matières organiques.
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Abattement faible en COT diminution formation THM quand MnO4/COT augmente |
Utilisé en pré-oxydation chimique, KMnO4 a un effet
indirect sur la diminution des précurseurs de THM qui
s'explique par une augmentation de sa capacité d'adsorption en
présence d'ions Ca2+ , tendant à diminuer le COT dans
l'eau et donc à diminuer les possibilités de formation
de THM.
Le permanganate a peu d'actions sur l'élimination de la
couleur ou pour traiter les goûts et les odeurs.
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Formation de sous-produits |
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(évasion par l'air) |
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Préoxydation chimique |