Introduction.
L'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène (dioxyde d'hydrogène) fait partie des peroxocomposés, qui sont des composés qui contiennent dans leur molécule des "ponts peroxydes" -O-O-

Formule : M = 34,01 g/mol

Le pont peroxyde -O-O- serait pratiquement linéaire : distance O-O d'environ 1,49 Angström (Å) [nota : 1 Å = 10^-10 mètre ou 1 dixième de milliardième de mètre], et les liaisons O-H de distance d'environ 0,97 Å.

Toutefois une forme tautomère de type n'est pas à exclure.


Le peroxyde d'hydrogène H-O-O-H ou H2O2 peut être considéré comme la molécule de base des ces composés.
C'est un produit industriel important en raison notamment de son pouvoir oxydant. On l'utilise en pharmacie comme antiseptique, mais aussi dans beaucoup d'autres secteurs.
(voir Utilisations)
C'est Thénard, en 1818, qui découvrit l'eau oxygénée par acidification d'une solution de peroxyde de baryum (BaO₂) par l'acide sulfurique H₂SO₄ dilué , en présence d'un peu d'acide chlorhydrique HCl :

HCl se reformant, il joue donc le rôle d'un catalyseur.

Nota : le peroxyde de baryum est lui-même obtenu par traitement de l’oxyde de baryum BaO, par le dioxygène O2 .

Actuellement plusieurs procédés sont utilisés pour préparer l'eau oxygénée, qui sont à base d'auto-oxydation d'un composé organique : certains composés agissent (à froid) avec O₂ pour donner un peroxyde qui se décompose pour libérer le peroxyde d'hydrogène + un produit d'oxydation; par ailleurs ce dernier pouvant être réduit catalytiquement par l'hydrogène H₂, on peut créer un cycle, avec régénération du réactif.

Le procédé à la 2-éthylanthraquinone* (noté Q) est actuellement le plus utilisé (85% de la production mondiale), connu sous le nom de procédé Riedl-Pfleiderer, il peut être schématisé comme suit :
Q est réduite par H₂ en hydroquinone (avec catalyseur au palladium), qui est alors oxydée par O₂ de l'air pour donner un mélange d' hydroxy-hydroperoxydes, qui par décomposition donne H₂O₂ tout en régénérant le réactif.

Le résultat global en fin de cycle correspond à :

* C₁₆H₁₂O₂ et formule développée > (2-éthyl-9,10-anthracenedione)

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Propriétés physiques.
H₂O₂ pur 100 % (M=34,01 g/mol), n'existe pas dans le commerce (caractère explosif !) :

• Liquide sirupeux, bleuâtre, à odeur "nitreuses"
• Densité à 4°C = 1,465
• Température de fusion = -0,89 °C
• Chaleur de fusion = 367.64 kJ/kg (au point de fusion)
• Température de solidification = vers -2 °C
• Température d'ébullition = 151,4 °C
• Chaleur spécifique d'évaporation = 46,65 kJ/mole

On trouve dans le commerce :

• H₂O₂ à 3% (en poids ou m/m),
• H₂O₂ à 10 volumes (voir explications à Titre),
• H₂O₂ à 100 volumes ,
• H₂O₂ à 30% environ ou 110 volumes (le "Perhydrol" ),
• H₂O₂ à 35% (m/m),
• H₂O₂ à 50% (m/m),
• H₂O₂ à 70% (m/m).
  

Caractéristiques générales des solutions de H₂O₂.

Densité des solutions (kg/m3), en fonction du % de H₂O₂

Nota - estimation par calcul : densité (kg/m3 ou g/L) =(0,00006*C^3) + (0,0028*C^2) + (3,6434*C) + (999,73),
avec C= %H2O2
--------------------
Température d'ébullition ou de fusion (°C), en fonction du % de H₂O₂

(à pression atmosphérique, 760 mm Hg)

Diagramme des phases liquide-solide



Quantité de peroxyde en g / litre, en fonction du % de H₂O₂ (en poids)

--------------------
Volumes d'oxygène O₂ libérables, en fonction du % de H₂O₂

Nota - estimation par calcul : Litres O2 =(0,00004*C^3) + (0,0104*C^2) + (3,3186*C) - (0,0439)
avec C = %H2O2
_{-----------------------------------------------}
Caractéristiques des produits industriels courants.

% H2O2 (m/m)	30	35	50	70
Titre (volume*)	110	130	200	300
Densité à 20°C (2)	1110	1130	1200	1290
Point de fusion (°C)	-20	-33	-51	-39
Point d'ébullition (°C, 1 atm)	106	108	114	125
Chaleur de décomposition à 25°C (3)	-95	-	-95,4	-96,2

* en litre, voir chapitre Titre ( lien interne ).
(2) en kg/m³.
(3) en kJ/mol.

• Aspect : liquide
• Couleur : incolore
• Odeur : légèrement piquante
• Quantité H2O2 par litre : 395 g
• Quantité H2O2 par kg : 350 g
• pH ( 20°C ) : entre 4 et 5
• Pression de vapeur ( 20°C ) : 17 mbar (ou hPa)
• Solubilité dans l'eau ( 20°C ) : soluble en toutes proportions
• Décomposition thermique : => 108°C

 Impuretés :

• Substances extractibles au chloroforme : < 50 mg/kg ou ppm
• Nitrates : < 20 ppm
• Phosphates : < 10 ppm
• Étain : < 10 ppm
• autres métaux : < 0,2 ppm
  

Informations écologiques :
Effets écotoxiques :

• Effets biologiques : toxique pour organismes aquatiques.
• Toxicité sur les poissons : CL50 ( Leuciscus idus ) = 35 mg/l / 48 h.

Autres indications concernant l'écologie :

• Produits de décomposition : eau et oxygène.

En cas d'utilisation appropriée, aucune perturbation dans les stations d'épuration n'est à craindre.

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Titre.
Le "titre" ou "volume" (titre volumique) d'une eau oxygénée correspond au volume, exprimé en litres, de d'oxygène gazeux O₂ (dioxygène), mesuré dans les conditions de Température et de Pression Normales (TPN), dégagé par 1 litre d'eau oxygénée lors de sa décomposition.
Ainsi par exemple : de l'eau oxygénée "à 100 volumes" signifie qu’un litre de cette eau oxygénée peut libérer 100 litres de dioxygène dans les conditions dites "normales".

Nota - Rappel TPN : Température = 0°C, et Pression = 1 atmosphère (atm)
(1,013 bar ou hPa, ou 101 325 Pa).
et sous ces conditions, l'on a la relation :

avec, [H₂O₂] qui est la concentration molaire exprimée en mol.l^-1

Nota : quantité peu précise sujette à diverses causes d'erreurs.

Remarque :
Une solution molaire de H2O2 , soit 34,01 g/l, peut donc dégazer ½ mole d'oxygène, soit 11,2 litres (TPN),
et le volume libérable est donc relié au % massique [% H₂O₂ en poids], par la relation :

volume (litre) = ([% H₂O₂] x (d₂₀ / 100) x 11,2) / 34.01

avec, d₂₀ = densité en kg/m³

Exemple : une solution à 35% ( [% H₂O₂]_masse = 35), contient donc 35g de H2O2 pour 100 g de solution,
et compte tenu de la densité (1130 kg/m3 ou 1,13 g/ml) , 39,55 g pour 100 ml ou 395,5 g/litre, ce qui correspond à (395,5/34.01)= 11,62 moles de H2O2,
soit en volume (11,62 x 11,2) = 130 litres (environ).

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Propriétés chimiques.
Les monoergols telles que l’eau oxygénée sont des molécules "instables". On obtient, par passage sur un catalyseur, une réaction de décomposition ou dismutation avec émission d’un gaz pouvant être éjecté.
Et à température ordinaire,H₂O₂ est instable et se décompose facilement, avec libération d'oxygène O2
Équation de dismutation de l'eau oxygénée :

En fait, les deux demi-équations électroniques d'oxydoréduction sont les suivantes :

(H₂O₂ / H₂O et couple associé : O₂ / H₂O₂)

(1 = H₂O₂ oxydant, 2 = H₂O₂ réducteur).
>> potentiels standard des couples oxydoréducteurs :
(mv = millivolts)

• H₂O₂ / H₂O > E° = 1776 mv
• O₂ / H₂O₂ > E° = 680 mv

La dismutation est catalysée, entre autres, par les sels dissous (en milieu homogène), ce qui explique la relation entre la stabilité des solutions et la minéralisation de l'eau.

A noter que les ions phosphates, tartrates et salicylates peuvent stabiliser les solutions, probablement par complexation.
Par ailleurs, l'eau oxygénée peut être considérée comme un acide faible. Le maximum de stabilité se situe entre des valeurs de pH de 3,5 - 4,5

Remarques :
Les réactions d'oxydations peuvent être violentes, voire explosives, avec un certain nombre de composés organiques : acétone, alcools...mais aussi avec le papier, le bois, la paille ou les textiles, qui sont susceptibles de s'enflammer spontanément.

à 25°C, K = [(H⁺)( HO₂^-)] / (H₂O₂) = 2.24 x 10^-12

Soit, le pH en fonction du % H₂O₂ :

Quantités de chaleur :

Chaleur de vaporisation en fonction du % H₂O₂ :

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Utilisations.
On l'utilise dans :

• la Pharmacopée : antiseptique local \ hémostatique local
  (Bactéricide, Fongicide, Virucidie),
• le Blanchiment de la pâte à papier, des textiles,
• la Stérilisation de matériel et d'emballage agro-alimentaire,
• le Nettoyages des réseaux d'eau chaude sanitaire (prévention de la Legionellose) :
  il s'agit d'une technologie ancienne associant de l'eau oxygénée et un catalyseur (sel d'argent). Agréée par le ministère de la santé.
• la Synthèse de dérivés peroxydés, de composés oxygénés, par exemple les acides peroxycarboxyliques (PCA) qui sont des oxydants très utilisés en tant qu'agents de désinfection et de blanchiment; et en en chimie organique.
  
• le Traitement des eaux :
  • Traitement des eaux résiduaires urbaines :
    • la désulfuration au peroxyde d'hydrogène en réseau et sur station est une des principales utilisations du peroxyde d'hydrogène dans ce domaine. La réaction conduit à du soufre colloïdal ou du sulfate en fonction de la valeur du pH.
    • Le peroxyde constitue également une excellente source d'oxygène pour pallier des carences en oxygène sur des traitements biologiques (son caractère biocide ne se manifeste que pour des dosages élevés).
    • Destruction sélective des bactéries filamenteuses (antibulking).
      
      
  • Production d'eau potable :
    • les propriétés désinfectantes sont mises à profit pour les traitements de désinfection des canalisations et réservoirs d'eau potable avant mise en service ou lors d'opérations de maintenance.
    • traitements par oxydation à l'aide des systèmes O₃/H₂O₂ ou H₂O₂ /VU mis en œuvre seuls ou couplés à un traitement sur charbons actifs sont très bien adaptés à l'élimination de polluants organiques divers dans des eaux de nappes (composés aromatiques, organochlorés...)
    • éliminer des résiduels d'ozone ou de chlore, composés sur lesquels il réagit rapidement et quantitativement.
    
    
    
    
    
    
    
    
    
  • Traitement des eaux résiduaires industrielles :
    Hormis les utilisations précédentes que l'on peut retrouver en industrie (désulfuration dans les raffineries, en agro-alimentaire, dans les tanneries et l'industrie papetière…) le peroxyde d'hydrogène permet de résoudre de nombreux problèmes de pollution :
    • élimination des cyanures (industrie du traitement de surface des métaux et dans l'industrie chimique).
    • élimination du chlore dans des effluents (principalement de l'industrie chimique). L'avantage de H₂O₂ dans ce domaine est de ne pas apporter de salinité complémentaire comme le font les réducteurs habituellement utilisés et d'offrir la possibilité de réduire une éventuelle pollution organique (la réaction avec le chlore génère des espèces oxydantes très réactives).
    • activation de l'eau oxygénée par des ions ferreux (procédé FENTON) :
      permet l'élimination de la DCO réfractaire soit,
      • en pré-traitement pour transformer de la DCO réfractaire en DCO biodégradable,
      • en traitement principal,
      • ou en traitement tertiaire de finition pour atteindre les valeurs de rejet imposées. Dans ce dernier cas, d'autres modes d'activation peuvent être envisagés (ozone ou VU).
        Nota : le procédé FENTON a été développé dans des domaines industriels variés au cours de ces dernières années.
    • traiter des problèmes spécifiques comme la réduction du chrome VI en chrome III, la transformation du ferrocyanure en ferricyanure ou encore l'élimination des nitrites (dans des conditions définies).
      
  • Traitement des sols : le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé de deux manières, en réactif d'oxydation avec la mise en œuvre d'un procédé type FENTON ou comme source d'oxygène dans la " bioremediation " in situ en particulier pour l'élimination des hydrocarbures.

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Stockage.
Le peroxyde d'hydrogène et ces solutions aqueuses sont généralement stockés dans des récipients en aluminium (qui doit être d'une pureté égale ou supérieure à 99,5%) ou en acier inoxydable.
Certaines matières plastiques sont compatibles avec H₂O₂ (<50%) :

• le polyéthylène : il existe le polyéthylène basse densité (PEBD) dit aussi linéaire, ou le polyéthylène haute densité (PEHD,
• le polychlorure de vinyle (PVC) : plutôt fretté polyester,
• le Téflon ou polytétrafluoroéthylène (PTFE) : polymère vinylique, sa structure (mais pas son comportement) est aussi similaire à celle du polyéthylène.

Nota : des orifices de respiration doivent munir les récipients.
Le verre teinté peut être utilisé pour de petits volumes.

Mode de conditionnement :

• Emballages,
• Fûts en polyéthylène de 65 kg,
• Camions citernes (10 à 20 tonnes).

Dilution : ne devrait être effectuée qu'avec des eaux douces chimiquement pures (absence de matières organiques et métalliques).

Lien web US sur H₂O₂ > http://www.h2o2.com/technical-library/physical-chemical-properties (en anglais).

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