• l'orpiment (As₂S₃ de couleur jaune vif ),
• le réalgar (As₄S₄),
• la claudétite (As₄O₆),
• l'arsénopyrite ou mispickel (FeAsS),
• les arséniures métalliques de fer, de nickel et de cobalt.

NOTA :
Du fait de la grande toxicité de ses composés, l'arsenic a des applications relativement limitées ; il entre dans la composition de certains alliages de plomb et de cuivre ; l'arséniure de gallium est utilisé en électronique, dans la fabrication des semi-conducteurs. Mais la majorité de la production d'arsenic est utilisée sous forme d'oxydes et de sels, dont l'arséniate de calcium ou de plomb, pour leurs propriétés insecticides et germicides.
A noter que le Bangladesh est le pays le plus touché par les effets de cet éléments : 200 000 à 270 000 décès par an (2009) dus à des cancers.

Dans les eaux à potabiliser
L'arsenic peut être d'origine naturelle mais lorsqu'il se trouve à une concentration anormalement élevée, c'est qu'il résulte d'une contamination engendrée par les activités humaines : eaux usées, rejets industriels (en particulier les industries du cuir, des peintures, du verre, de la céramique), traitements de minerais contenant de l'arsenic, combustion de charbon et déchets, usage d'engrais, détergents, pesticides, conservation du bois.
Dans les eaux, l'arsenic se retrouve sous forme prédominante sous deux valences : + 3 (arsénite) et + 5 (arséniate).
Les espèces dominantes d'arsenic dépendent du pH et du potentiel redox.
Il existe quatre formes d'arséniates dans l'eau :

• H3AsO4 : Acide arsénique (As de valence 5)
• AsO4^3- : Arséniate (As valence 5)
• HAsO4^2- : Hydrogénoarséniate (As valence 5)
• H2AsO4^- : Dihydrogénoarséniate (As valence 5)
  

En zone aérobie (tableau ci-joint), l'arsenic se trouve essentiellement à la valence + 5 (arséniates). Il est alors lié aux oxydes de fer et de manganèse avec possibilité de redissolution par échange avec les phosphates.

En zone anaérobie sans H₂S, on observe une redissolution du fer et du manganèse avec réduction de l'arsenic 5 en As 3 (arsénites).
En zone anaérobie et en présence de H₂S, il y a précipitation de As 3 sous forme de sulfures avec ou sans sulfure de fer.
Rappel : la directive européenne 98/83/CE du 3 novembre 1998 fixe à 10 µg/l la concentration maximale en arsenic admissible dans les eaux destinées à la consommation humaine.
 

Chimie de l'arsenic.
HAsO₄^2- prédomine entre pH 7 et 11.5 (voir figure) indiquant ainsi que c'est la forme la plus commune qu'on retrouve dans les eaux de surface.
A pH < 7, c'est la forme HAsO₄^- qui prédomine. Les constantes d'acidité de H₃AsO₄ (pKl = 2.2, pK2 = 7.08 et pK3 = 11.5) et de H₃AsO₃ (pKl = 9.22, pK2 = 12.3) montrent que dans ce domaine des eaux à pH compris entre 6 et 9, les formes prédominantes pour la valence 5 sont H₂AsO₄ et HAsO₄^2- et pour la valence 3, c'est la forme H₃AsO₃ qui existe principalement.

Traitement de l'arsenic (élimination par voie physico-chimique).
Les traitements d'élimination de l'arsenic sont nombreux. On citera notamment :

1. l'élimination par les sels de fer ou d'aluminium,
2. l'adsorption (alumine activée),
3. la coprécipitation lors d'une décarbonatation à la chaux,
4. les techniques membranaires (osmose inverse, nanofiltration, hyperfiltration),
5. échange ionique spécifique,
6. agents de sorption spéciaux,
7. bartériologique.

Au cours de ces pages, je n'aborderais que les traitements 1,3 et 4.

Traitement par précipitation.
Traitement par coagulation/floculation (sels de fer ou d'aluminium).
Oxydation de As(III) en As(V) :
La première étape, indispensable, d'un traitement par coagulation/floculation nécessite une oxydation préliminaire des arsénites en arséniates, parce que As (III) est très mal éliminé par les traitements de coagulation et il importe de l'oxyder au préalable en As (V).
Les équations d'oxydation sont :

As (III).................As (V)

L'oxydation de As (III) par l'oxygène de l'air étant très lente, on fait appel à des oxydants chimiques plus énergiques comme le chlore, le dioxyde de chlore, le permanganate de potassium et l'ozone.
Coagulation avec les sels de fer ou d'aluminium :
L'adsorption est le mécanisme dominant de l'élimination de l'arsenic à l'aide de coagulants.
Des modèles physico-chimiques d'adsorption ont été proposés comme le modèle de complexation en surface qui permet de prédire les effets de la qualité de l'eau brute sur l'élimination de l'arsenic pendant le traitement par coagulation.
L'adsorption se traduit par la formation de complexes de surface entre l'arséniate As soluble et les sites actifs des hydroxydes formés Fe(OH)₃ et Al(OH)₃.
Par exemple, dans le cas d'une coagulation avec un sel de fer , on obtient :

où [Fe-OH] représente le site actif en surface.
Tous les essais publiés s'accordent pour préciser que l'As (V) s'élimine très bien durant cette étape, avec cependant une plus grande efficacité lorsqu'un sel de fer est utilisé.
Le pourcentage d'élimination de l'arsenic est indépendant de la concentration initiale en arsenic notamment, dans les limites où cet élément est observé dans l'eau potable.
sels de fer:
Sels de fer.
Dans une gamme de pH optimale (pH 6 à 8), l'As(V) est éliminé à plus de 95 % alors que l'As(III) n'est éliminé qu'à 50-60 %.
C'est le chlorure ferrique FeCl₃ qui est le plus efficace (95 %) alors que le sulfate ferrique Fe₂(SO₄)₃ conduit à des résultats de l'ordre de 80-85 %. Par contre, le sulfate ferreux FeSO₄ conduit à des rendements bien plus faibles, de l'ordre de 25 % (voir ci-dessous).

Les conditions optimales d'élimination de As(V) avec FeCl₃ dépendent :

• de la quantité de Fe ajoutée,
• la concentration initiale en Arsenic, [As]_o .

Pour une dose donnée de coagulant, le % d'élimination de As augmente avec la concentration initiale.

EXEMPLES :

Le rendement d'élimination de l'arsenic est d'autant plus élevé que l'oxydation de As(III) en As(V) est complète. Le tableau ci-dessous montre l'influence des doses de dioxyde de chlore ClO2 sur le rendement d'élimination (pH : 7.8-7.9).

> lien vers Veolia-Eau / Veolia Eau Solutions & Technologies (OTV) - Filtraflo™ As : adsorption sur hydroxyde de fer en grains.

Sels d'Aluminium
Les rendements obtenus sont nettement plus faibles qu'avec les sels de fer.
As(V) est éliminé entre 60 et 80 % alors que As(III) ne dépasse pas les 10 % d'élimination (voir figure ci-dessous).
L'élimination de As augmente avec la quantité de coagulant mais reste inférieure à celle obtenue avec les sels de fer même pour des doses nettement plus élevées.
On observe qu'aux pH bas, l'augmentation de l'élimination de As s'explique par les fortes concentrations en Al(OH)₃ (augmentation du nombre des sites actifs).

EXEMPLES d'ESSAIS COMPARATIFS :

Elimination de As, en jar tests, avec divers coagulants
(pH eau brute : 7,8-7,9; [As]_o: 71-95 µg/l, ClO2 : 0,5 g/m3 )

Influence du pH sur l'élimination de AS (V)
[dose de coagulant : 30 mg/l, (As)_o :50 µg/l)]

Ainsi donc, avec le sulfate d'alumine, le pH optimum de coagulation se situe vers 6,2 - 6,3.
Comme pour le fer, l'élimination maximale de l'arsenic correspond à la meilleure élimination des matières organiques

Mais la conclusion de ces essais en Jar tests est qu'elle montre bien que le chlorure ferrique est le réactif le plus efficace quant à l'élimination de l'arsenic (V) présent dans les eaux à traiter.
Plus de 95 % d'élimination de As (V) peut être ainsi obtenu avec une dose de 5 mg/l de FeCl3 et sans rectification initiale de pH.
Par contre l'utilisation du sulfate d'alumine n'est efficace qu'après ajustement du pH (6,2 - 6,3). Ceci nécessiterait alors un poste d'acidification en tête et un poste de neutralisation en aval.

Exemple d'installation..................................................................................................................................................................
Usine d'eau potable de Baudricourt (Vosges88) :
La station de pompage de Baudricourt extrait de l'eau dans une nappe située à -460 m. Ce pompage est réalisé au moyen d'une pompe placée dans un puits artésien à -90m.
Suite à une campagne d'analyses effectuée sur l'eau du forage, et faisant apparaître des concentrations en As (voir figure ci-dessous) souvent au-dessus des normes, la Direction Départementale de l'Agriculture et des Forêts avait lancé un appel d'offres sur performance pour le traitement de l'arsenic.
La société OTV a été retenue en 1996 pour la construction de l'usine d'eau potable de Baudricourt. La Compagnie Générale des Eaux (Veolia Eau - Centre Régional Alsace Lorraine) a participé à la campagne d'analyses et aux premiers essais d'élimination de l'arsenic. Cette station qui traite 100 m3/h (20h/24h) d'une eau de forage ayant les caractéristiques suivantes :

Le principe de la filière de traitement est le suivant :

• préoxydation au dioxyde de chlore (0.5 g/m3),
  - permet l'oxydation de As(III) en As(V),
• coagulation-floculation (chlorure ferrique),
  - FeCl3 commercial à une dose de l'ordre de 10/15 g/m3, temps de contact de 6 mn,
• filtration sur sable (2 unités),
  - vitesse = 5.6 m/h.

L'eau traitée est finalement désinfectée par injection de dioxyde de chlore puis admise dans une bâche de rétention.

Schéma de principe

Les boues récupérées lors du lavage des 2 filtres à sable sont envoyées vers unépaississeur puis déshydratées à l'aide d'un filtre-presse.
La production moyenne de boues était de l'ordre de 15 - 20 kg/jour.

La garantie de qualité de l'eau traitée s'appuyait sur une conformité vis à vis de la norme (décrets n° 89-3 du 3.01.89, n° 90.330 du 10.04.96, n°91.257 du 7.03.91) fixant une concentration en arsenic de 50 µg/l (1996).
De plus, un rendement de 95 % était recherché même si la concentration en arsenic dans l'eau brute s'élevait à 1000 µg/l.
Les résultats obtenus depuis la mise en route de l'usine (figure) montrent que la concentration en As dans l'eau traitée se situe entre 2-4 µg/l. Elle était donc bien en dessous des normes européennes actuelles relatives à l'arsenic (10 µg/l).

Evolution de l'élimination de l'arsenic

Par ailleurs, on observe comme l'illustre la figure suivante, que la concentration en fer dans l'eau traitée varie entre 40 et 50 µg/l. La norme de l'eau potable étant de 200 µg/l. Ceci montre bien que la quasi totalité du fer est précipité sous forme de Fe(OH)₃ et qu'il existe très peu de résiduel dans l'eau traitée. Ce résultat, attendu en raison de la bonne zone du pH de travail, a été confirmé lors du fonctionnement de l'usine.

Conclusion :
Pour cette première réalisation mondiale de traitement direct de l'arsenic présent dans une eau de forage, il a été montré qu'avec une technique simple et bien maîtrisée comme la l'oxydation/coagulation-floculation, il est possible d'éliminer l'arsenic à l'aide de chlorure ferrique.
Voir éventuellement un article sur ce sujet dans L'eau, l'industrie, les nuissances, 1997, - N°205 , pp. 54-58.
> télécharger l'article - fichier pdf (452 ko)
........................................................................................................................................................................................................
Traitement par coprécipitation lors d'une décarbonatation à la chaux (adoucissement).
L'efficacité de ce traitement avec Ca[OH]₂ est lié au pH et à la présence ou à l'absence de chlore (Cl₂) pour oxyder As.
Avec l'utilisation de chlore, le taux d'élimination de l'arsenic est plus élevé (voir figure ci-dessous). Les plages de pH qui permettent les rendements d'élimination les plus élevés se situent de pH 9 à 11 (optimum : pH => 10,5).

(Source : Boyle Engeenering Corp, CA(USA))

Probléme : le pH élevé indispensable à ce traitement, et donc obtenu sur l'eau traité n'est pas compatible avec une eau à distribuer : une acidification serait nécessaire dans ce cas.

Traitement par techniques membranaires.
Les techniques de Nanofiltration (Nano), d'Hyperfiltration et d'Osmose Inverse (OI), permettent d'éliminer avec efficacité l'arsenic de l'eau.
A noter que Nano et l'OI enlèvent de l'eau d'autres ions et particulèrement Ca et Mg (adoucissement) et anions divalents tels que les sulfates SO4.
Par ailleurs, il faut se rappeler que l'OI nécessite des pressions d'utilisation assez élevées, supérieures à celles de la nanofiltration.
(voir ce lien interne sur les Membranes).

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Fluor (défluoration).
Formule : F^- - Masse molaire : 18,9984 g/mol
Généralités.
Le Fluor, nombre de 9 de la classification périodique des éléments, de masse atomique 18,988 (base C 12) occupe la 13ème place dans l'ordre d'abondance des éléments constituants l'écorce terrestre (12ème dans les océans), il se trouve donc naturellement à l'état de traces dans notre environnement.
Cependant, les activités industrielles et agricoles de l'homme favorise la concentration du fluor dans l'eau, les aliments et l'atmosphère. On sait que si l'absorption de petites quantités de fluor a un effet bénéfique en diminuant la sensibilité de la dentition des enfants à la carie, un excès d'apport de cet ion provoquecertains troubles englobés sous la dénomination générique de "FLUOROSES". Ces troubles se traduisent par une altération irréversible des tissus calcifiés, pouvant se compliquer de manifestations neuropathologiques.
Dans certaines régions du globe où la teneur en fluor des eaux de boissons est particulièrement élevée (Inde, Afrique du Nord), les Fluoroses peuvent prendre un caractère endémique se traduisant par l'apparition de marbrures sur l'émail des dents, maladie dite de "l'émail tachetée" appelée Darmouss en Afrique du Nord. A ce stade plus avancé, on note l'apparition d'ostéoscléroses et d'ostéo-phytoses pouvant entraîner une ankylose partiellement invalidante.
Il semble établi que les quantités de fluor fixées dans l'organisme humain dépendent beaucoup plus de la teneur en cet ion de l'eau de boisson, que celle de l'alimentation. Selon ZIPKIN la teneur des os en ion F^- serait proportionnelle et, environ égale à 10 % de la teneur présente dans l'eau ingérée.
Pour ces raisons, la législation française fixe à 1,5 mg/l la teneur maximum en fluor des eaux de distribution. Avec cependant, pour certains cas des mesures dérogatoires.
Répartition des eaux hyperfluorées.
Le fluor n'existe pas à l'état libre mais sous forme de fluorures en association avec d'autres éléments (fluorure de calcium, d'aluminium, de sodium ...). Les fluorures sont présents naturellement dans l'eau à des teneurs généralement inférieures à 1 mg/l dans les eaux superficielles et qui peuvent atteindre parfois 10 mg/l voire exceptionnellement 100 mg/l dans des eaux profondes.
Un très grand nombre d'auteurs ont déterminés les concentrations limites en fluor des eaux distribuées dans différents pays.
Selon ces sources, la France avec une teneur maximale enregistrée de 7 mg/l (CHARONNAT et ROCHE,1934) se placerait au 13ème rang mondial avec l'URSS, et au 4ème rang européen presque à égalité avec l'Italie, mais loin derrière le Portugal (22 mg/l) et la Tchécoslovaquie (28 mg/l).
Le record absolu semble être détenu par le KENYA, où une eau présentant une teneur de fluor
de 2,8 g/l a été répertoriée. Notons que nous ne possédons pas de chiffres relatifs à l'Afrique du Nord, région possédant de nombreux gisements d'Apatite riches en fluor. Signalons que la dose létale pour l'homme serait d'environ 2,5 à 5 g d'ions F^- adsorbés en une seule fois.
La teneur en fluor dépend beaucoup du temps de contact de l’eau avec les minéraux fluorés de l’aquifère. Elle est plus élevée dans les nappes captives. Dans la nappe de la craie, l’ion F^- est fourni principalement par les minéraux phosphatés (apathites).
 
Données sur certaines nappes captives :

Données sur certaines nappes libres :

Le problème du fluor ne se rencontre que dans 4 départements : la Seine-et-Marne, l'Indre-et-Loire, le Loir-et-Cher et surtout la Gironde. Les cas les plus graves, encore observés en Gironde en 1993 et 1994, avec des maxima atteignant plus de 4000 µg/l, ont été résolus en 1995.

Pour 1995 seuls trois départements restaient concernés:

• une UDI en Seine-et-Marne avec une concentration pratiquement constante sur l'année de l'ordre de 2400 µg/l,
• 10 UDI en Gironde dont 4 présentent un dépassement pratiquement permanent avec une valeur moyenne autour de 2000 µg/l et des maximums pouvant atteindre 2700 µg/l,
• 3 UDI en Indre et Loire avec des dépassements de 80 à 230 jours et des teneurs proches de 2000 µg/l.

Les données relatives aux teneurs en fluor et à leur évolution sont très dispersées et souvent anciennes. Il semble qu'en France un nombre de plus en plus grand d'analyses fasse état d'excès de fluor dans les eaux naturelles.
Il est impossible de se prononcer pour savoir s'il s'agit d'une pollution (notre pays extrait près de 20 % de la production européenne, URSS compris, de fluorine CaF₂ ou du fait que la mise au point de très bonnes électrodes spécifiques permet un dosage facile de cet élément, alors qu'il était très malaise il y a. peu d'années encore. Cette facilité permet une recherche du fluor beaucoup plus systématique que par le passé.
Quoiqu'il en soit, si l'origine exogène du fluor peut être affirmée lorsqu'il s'agit d'eaux superficielles telles que l'on en rencontre dans le Nord de la France, les teneurs élevées, relevées dans certaines nappes du Bordelais, de la Charente ou du Nord-Est semblent bien le fait de la nature géologique de l'aquifère.

Types de procédé de traitement d'élimination des fluorures.
Les techniques d'élimination du fluor, dans les eaux destinées à l'alimentation humaine, sont assez nombreuses, mais à la fois mal connues et peu appliquées en raison de leur coût d'exploitation élevé. A notre connaissance il n'existe que quelques installations de défluoration des eaux potables aux USA et une unité récente (2008) en France (voir plus loin).
Des études ont été effectuées, soit en laboratoire, soit sur site, qui ont permis d'éliminer un certain nombre de procédé, en particulier ceux faisant appel à la floculation-décantation car bien souvent en France, la défluoruration est applicable aux eaux profondes qui ne nécessitent pas de clarification. Seules les techniques mettant en oeuvre soit une précipitation, soit une percolation sur matériau adsorbant ont été retenu.

Traitement par précipitation.
La technique habituelle pour éliminer le fluor consiste à le précipiter sous forme de fluorure de calcium CaF₂.
La source de calcium habituellement employée est la chaux Ca(OH)₂ , mais peut être également un mélange chaux / chlorure de calcium ou encore le chlorure de calcium CaCl₂ utilisé seul.

Le traitement à la chaux semble être, d'après de nombreux auteurs, le seul traitement économique pour la réduction de fortes teneurs en fluor. Pour être efficace, il nécessite généralement un ajustement du pH par addition simultanée d'acide.
Les quantités de chaux ou de CaCl₂ ajoutée est pratiquement le double de la dose stoéchiométrique. D'après certains résultats, il apparaît que l'acide chlorhydrique se révèle légèrement plus efficace que l'acide sulfurique, le pH optimum étant par ailleurs voisin de 8.
En fait cette méthode ne permet pas (ou difficilement) d'atteindre des teneurs correctes (< 1 mg/l) dans les eaux traitées, et, est surtout utilisée en traitement d'eaux industrielles.

Notes : le fluorure de calcium (fluorite ou spath fluor) existe à l’état naturel. Les minerais tout venant ont, en France, une teneur de l’ordre de 50 % en CaF₂. Après concentration du minerai, on distingue deux types de produits :

• le spath fluor dit " acide " ou " chimique ", contenant plus de 97 % de CaF₂, destiné surtout aux applications chimiques. Il est sous forme de poudre.
• le spath fluor " métallurgique " contenant moins de 97 % de CaF₂. Il se présente en grains.

Traitement par adsorption sur matériaux.
Des différentes techniques expérimentées, seules les traitements mettant en oeuvre une percolation sur un lit d'un produit adsorbant, permettaient la rétention du fluor avec une efficacité réelle. Il n'a pas été pris en compte ni l'échange d'ion sur résine synthétique, ni les techniques du type osmose inverse dont les résultats vont bien au delà de la simple dëfluoration.
Efficacité des matériaux :
Les capacité de fixation du fluor de différents matériaux étaient les suivantes :

Adsorption sur alumine activée.
L’adsorption sur alumine activée est une méthode approuvée pour la production d’eau destinée à la consommation humaine, selon la circulaire DG5/VS4 n°2000-166 du 28 mars 2000.

La technique d'adsorption sur un lit d'alumine activée est surtout beaucoup utilisé aux USA. De nombreux essais ont eu lieu en France, mais à ma connaissance il n'y a pas de réalisation industrielle, à ce jour (2002) dans notre pays.
Caractéristiques de l'alumine activée :
L'alumine hydratée Al₂O₃ , 3H₂O - fabriquée en France par le procédé Bayer (attaque de la bauxite par la soude), se présente sous la forme d'hydragillite (trihydrate d'alumine qui, calcinée vers 1200°C, fournit l'alumine alpha Al₂O₃ matières premières de la fabrication de l'aluminium.
Au cours de la calcination,l'alumine passe par différentes formes cristallines, et jusqu'à 500°C, on obtient suivant la température finale et la manière dont on a mené la calcination, des variétés que l'on appelle les Alumines activées.
En fait, au cours de la calcination, une fraction de l'alumine hydratée est convertie en boehmite inactive, la majeure partie se transformant en alumine de transition.
La composition de cette alumine activée est en général la suivante :

• Alumine de transition Al₂O₃, nH₂O........75 à 95 %
  (avec 0 < n < 1)
• Boehmite Al₂O₃, H₂O..........................5 à 25 %
• perte au feu............................................7 à 9 %

Les impuretés ne sont présentes qu'à l'état de traces, principalement Na₂O, Fe, Si et à moindre valeur Ti, P et V.
La plupart des matériaux et des produits chimiques sont pratiquement inactifs sur les alumines activées. En particulier le contact de l'eau ne provoque pas la destruction du granulé, ni par éclatement, ni pas délitage. A noter cependant que les impuretés telles que les poussières, les brouillards d'huiles etc, leur sont nuisibles.

Propriétés (d'ordre général) :

• Densité (apparente)................... 0,7 à 1
• Diamètre des pores....................20 à 60 angstroms
• Surface spécifique B.E.T.............275 à 360 m²/g
• Volume poreux...........................0,30 à 0,35 cm²/g
• Chaleur massique........................0,21 cal /g /°C

A noter que les ions bicarbonates HCO₃^- présentant plus d'affinité sont gênants, d'ou l'avantage de l'acidification en tête.
Paramètres de fonctionnement.
(paramètres influant sur la capacité de fixation)

• Granulométrie du matériau filtrant :
  La capacité de fixation des fluorures sur l'alumine activée augmente quand la granulométrie du matériau utilisé diminue, pour une même eau à traiter, et dans les mêmes conditions de filtration. Un compromis doit donc être trouvé pour chaque cas particulier entre la capacité de fixation et la perte de charge admissible.
• Concentration initiale en fluor :
  Des essais ont confirmé l'existence d'une relation linéaire entre la capacité de fixation et la teneur initiale en fluorures de l'eau à traiter (ceci du moins pour des concentrations initiales comprises entre 2 et 15 mg/l).
• Alcalinité de l'eau brute :
  La capacité de fixation des fluorures diminue lorsque le TAC de l'eau "brute" augmente, les bicarbonates entrant en compétition avec les fluorures sur les sites d'adsorption de l'alumine activée; exemple :
  
  
• pH de l'eau brute :
  L'ensemble de la littérature et mes propres expériences montrent une rétention plus grande des fluorures a pH acide, l'optimum se situant vers pH = 6.

Notes : cette propriété peut s'expliquer par la compétition des ions HCO₃^- avec les ions F^- sur les sites d'adsorption.
La figure suivante donne un exemple du % d'élimination des ions F^- en fonction du pH, pour le traitement d'une même eau brute (F initial = 5 mg/l, TAC initial= 15°F) dont le pH avait été ajusté à l'acide sulfurique : dans les conditions de cet essai, on observait une augmentation de capacité voisine de 50 % entre un traitement à pH = 7 et un traitement à pH = 6.

 

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• Débit d'alimentation :
  Le débit volumique admissible pour l'élimination des fluorures sur alumine activée varie considérablement d'un auteur à l'autre, en fonction de leurs conditions respectives d'essais : les débits annoncés varient de 7 à 30 v/v/h.
  Les résultats de nos propres essais mettent effectivement en évidence l'influence de la qualité d'eau brute sur le débit volumique maximal admissible.
  Le débit volumique conduisant à la capacité de rétention maximale des fluorures sera fonction notamment de la concentration initiale en fluor et de la teneur en bicarbonates de l'eau à traiter.
• Sens de passage de l'eau :
  de haut en bas (sinon blocage du matériau).
• Mode de régénération :
  • Type de régénérant : acide, basique, sel d'alumine,
  • sens de passage : co ou contre-courant de l'épuisement,
  • vitesse d'élution : 8 à 15 volume/volume/heure [v/v/h],
  • niveau de régénération : ex.acide> 1 équivalent.g H₂SO₄ / litre d'alumine,
  • concentration de solution régénérante : 1% en volume (1 vol.régénérant/100 vol.d'eau de dilution),
• Rinçage du matériau (éventuellement fait avec de l'eau brute), effectué à contre puis co-courant.

Le rejet de l'éluat de régénération doit être étudié en fonction des conditions locales, pour chaque site ou la défluoruration est envisagée.

Précisions sur les régénérations acide, basique et aluminée.
1 - Régénération acide:
Nos essais de ce mode de régénération ont mis en évidence les points suivants :

• utilisation d'acide sulfurique ou chlorhydrique possible selon les cas,
• passage à co ou contre-courant (à lit bloqué) d'une solution d'acide à 1 % (en vol), à un débit volumique de 10 v/v/h, sur la base d'une consommation de 50 à 60 g d'acide par litre d'alumine.
• rinçage à l'eau brute à contre-courant de l'épuisement à un débit de 10 à 15 v/v/h.

2 - Régénération à la soude:
Un rapport technique de l'EPA de 1978 [22] propose une régénération à la soude en 2 stades (contre-courant et co-courant avec un rinçage à l'eau intermédiaire) suivie d'une neutralisation progressive du lit filtrant par de l'eau brute acidifiée à l'acide sulfurique.
Notre expérience de ce mode de régénération :

• efficacité de régénération à peu près comparable à l'acide, par passage de la soude en un seul stade,
• la soude (à 1 %) doit être injectée préférentiellement à contre-courant de l'épuisement, à faible débit volumique,
• l'acide de neutralisation (à 1,5 %) doit être également injecté préférentiellement à contre-courant de l'épuisement.

3 - Régénération avec des sels aluminés :
3.1 - Régénération par le sulfate d'alumine:
De nombreux essais ont montré cette possibilité d'une régénération de l'alumine activée par le sulfate d'alumine :

• passage à co ou contre-courant (à lit bloqué) d'une solution de sulfate d'alumine à 5 %, à un débit volumique de 10 à 20 v/v/h, sur la base d'une consommation de 300 g de sulfate d'alumine par litre d'alumine.
• rinçage à l'eau brute à contre-courant de l'épuisement à un débit de 10 à 20 v/v/h.

3.2 - Régénération par l'aluminate de soude :
Il a été montré la possibilité d'une régénération de l'alumine activée par l'aluminate de soude
( NaAlO2), qui peut être effectuée dans les conditions suivantes :

• passage à contre-courant d'une solution d'aluminate de soude à 2 %, à un débit volumique de 10 à 15 v/v/h, sur la base d'une consommation de 40 g NaAlO2 pur par g de fluor fixé ;
• rinçage à l'eau brute à co-courant à un débit de 10 à 15 v/v/h.

Comparaison de 4 modes de régénération.
Le tableau suivant résume des capacités moyennes obtenues après plusieurs cycles d'épuisement, ainsi que la consommation de réactifs envisageable pour chaque type de régénération.

Bien que plus compliquées à mettre en oeuvre, les régénérations acide et basique s'avèrent, en moyenne, plus efficaces et moins coûteuses que les 2 autres modes de régénération.
La régénération au sulfate d'alumine, si elle conduit à une capacité de fixation acceptable, a toujours donné lieu dans nos conditions d'essais à un relargage d'aluminium dans l'eau traitée, au moins en début de cycle, ce qui limite son intérêt.
La régénération à l'aluminate de soude, si elle est techniquement possible, n'est pas compétitive sur le plan économique.

Remarques sur l'acidification préalable : la plupart des auteurs US préconisent systématiquement une acidification de l'eau à traiter à un pH de l'ordre de 5,5 pour tout traitement de défluoruration sur alumine activée ; mais lorsque de telles prescriptions sont suivies d'un calcul de coût d'exploitation, il apparaît en général que tous les éléments ne sont pas pris en considération :

• qu'une part, rares sont en fait les cas où l'économie éventuelle des réactifs de régénération, ou la diminution de l'investissement que permet une capacité de fixation supérieure, l'emportent sur la dépense que représente l'acidification à pH 5.5 . En tout état de cause, il ne peut être conseillé de travailler à pH 5.5 que sur des eaux peu tamponnées (TAC initial faible).
• d'autre part, l'estimation du coût d'exploitation doit aussi prendre en compte, dans le cas de l'acidification à pH 5.5, le réactif alcalin nécessaire pour rétablir ensuite les conditions d'équilibre calco-carbonique dans l'eau traitée (ce post-traitement chimique pouvant être partiellement remplacé par une élimination physique du CO₂ agressif, à prévoir dans le coût d'investissement).
  De toute façon, une partie de ce CO₂ doit réagir avec un réactif alcalin pour redonner à l'eau traitée un TAC minimum qui lui évite d'être corrosive .

Il apparaît donc que la plupart des auteurs omettent de replacer l'acte unitaire de traitement que représente la défluoruration dans l'ensemble intégré [traitement + distribution] et par suite de considérer les traitements complémentaires qu'impliquent des conditions de travail en défluoruration trop éloignées des caractéristiques naturelles de l'eau.
A cela s'ajoutent la difficulté d'acidifier les eaux très minéralisées et l'augmentation de la teneur en sels d'acides forts qui en résulte (incidences sur les corrosions, les normes ce potabilité, etc.).
Toutes ces considérations conduisent à conclure qu'il sera quelquefois préférable de travailler à pH 6.5/7 plutôt que 5.5 dans un traitement par filtration sur alumine activée.

Notes : Projet de règlement de la Commission du énonçant les conditions d'utilisation de l'alumine activée pour l'élimination des fluorures dans les eaux minérales naturelles et les eaux de source > texte e4892 (2009-2010, pdf, 50 ko).

>>> Unité de traitement de la commune de La Rochefoucauld (Charente) - Traitement du fluor : 100 m3/h, 1200 m3/jour, traitement du fluor de 50 m3/h sur alumine activée.

> lien (format PDF) de la plaquette distribuée, relative au fonctionnement de la nouvelle station de traitement du fluor.

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Chrome.
Formule : Cr - Masse molaire : 51,9961 g/mol
Généralités.
Le chrome existe sous plusieurs valences de -2 à 6, mais c'est surtout sous l'état trivalent Cr³⁺ ou hexavalent Cr⁶⁺ qu'on le trouve dans la nature. Le chrome trivalent est l'état le plus répandu :
la plupart des sols et des roches contiennent de petites quantités d'oxyde chromique (Cr₂O₃).
Le chrome hexavalent est rare, et les chromates (CrO₄^2-) et les bichromates (Cr₂O₇^2-) qui sont observés dans l'environnement proviennent généralement de rejets industriels ou domestiques. Le chrome est présent dans les sols à des concentrations variant entre 10 et 125 mg/kg et l'on en trouve à l'état de traces dans la plupart des tissus végétaux et animaux.
Le chrome est très utilisé dans l'industrie. Dans le secteur métallurgique, les composés du chrome hexavalent servent à la fabrication de chrome métallique et d'alliages, ainsi qu'au chromage; dans l'industrie chimique, on les utilise comme oxydants et pour la fabrication d'autres composés de chrome. L'emploi des sels de chrome trivalent est moins généralisée ces substances étant employées dans la teinture des textiles, l'industrie de la céramique et du verre, ainsi qu'en photographie.
La chromite (FeOCr₂O₃) est le seul minerai exploité commercialement.
Les eaux à potabiliser
On a fixé la concentration maximale acceptable du chrome dans l'eau potable à 0,05 mg/l (50 µg/l) en tenant compte des exigences de la santé publique.
Le chrome à l'état trivalent , que l'on retrouve le plus fréquemment dans la nature, n'apparaît pas comme un métal toxique. Cependant, si les eaux brutes en contiennent, une chloration peut l'oxyder et en faire du chrome hexavalent Cr⁶⁺, auquel on attribue surtout les effets toxiques pour l'homme. Cependant, à la concentration maximale acceptable indiquée ci-haut, dans l'eau potable, l'ingestion de chrome hexavalent n'a eu aucun effet nocif connu sur la santé de l'homme ou des animaux.
Les sels (chlorure, nitrate et sulfate) de chrome trivalent sont rapidement solubles dans l'eau, à l'exception de l'hydroxyde et du carbonate. Parmi les sels communs de chrome hexavalent, seuls les chromates de sodium, potassium et ammonium ainsi que les bichromates correspondants sont solubles.
C'est la teneur en chrome total dissous qui est le paramètre le plus mesuré lors des analyses des eaux superficielles et souterraines. On tient généralement pour acquis que le chrome trivalent n'est probablement pas présent dans des eaux de pH 5 ou plus, en raison de la faible solubilité de l'oxyde hydraté. Des études ont cependant montré la présence des chromes trivalent et hexavalent dans les eaux superficielles. Dans les eaux lacustres naturelles, le Cr(lll) se transforme très lentement en Cr(Vl).
La présence de chrome peut être dû à des causes non naturelles :

• à des rejets industriels,
• au traitement des minerais,
• à l'apport d'eaux usées.

Types de traitement d'élimination du chrome.
A l'heure actuelle, plusieurs solutions peuvent être retenues pour traiter :

• la voie chimique (précipitation),
• les résines échangeuses d'ions,
• adsorption sur charbon actif,
• les techniques membranaires.

Pour mémoire, citons les techniques par extraction sélective, les membranes liquides et les Jacinthes d'eau.
Seules la voie chimique sera évoquée dans les pages suivantes.

Traitement par précipitation chimique.
Il se déroule en deux étapes :

1. La première consiste à réduire le chrome hexavalent en chrome trivalent, plus facilement précipitable.
2. La deuxième étape consiste à précipiter les composés de chrome trivalent à l'état d'hydroxydes.

1 - Réduction du Cr⁶⁺ à l'état Cr³⁺ :
Avec un réactif fortement réducteur, par exemple le bisulfite de sodium (NaHSO₃) ou le sulfate ferreux (FeSO₄), en fait plusieurs réactifs peuvent être employés pour amener le chrome hexavalent à l'état trivalent, notamment l'anhydride sulfureux et ses dérivés (sulfite de sodium).

Réduction du chrome hexavalent par l'anhydride sulfureux et ses dérivés :
(formes courantes (CrO₄^2-, Cr₂O₇^2- , H₂CrO₄ = acide chromique)

Anhydride sulfureux gazeux >

Sulfite de sodium >

Bisulfite de sodium (hydrogénosulfites) >

On peut également réaliser cette réduction du chrome hexavalent en passant directement par l'acide sulfureux; la réaction est beaucoup plus rapide et se traduit par 1'équation :

De même, la réaction de réduction du chrome hexavalent dans le cas de l'ion Cr₂O₇^2- (bichromate) peut s'écrire :

NB : quand la réduction du Cr(Vl) en Cr(lll) est assurée par le sulfite ou le bisulfite de sodium, il est nécessaire de maintenir un pH très acide (en dessous de 2,5), la vitesse de la réaction étant très dépendante du pH.
Elle est pratiquement instantanée à pH inférieur à 2,5 et diminue très rapidement au delà de ce seuil. L'acidité du milieu est assurée en ajoutant avec les réactifs de réduction un excès d'acide sulfurique de manière à obtenir un pH inférieur à 2,5.

Voir ci-après les quantités théoriques de réactifs à utiliser pour effectuer la réduction du chrome 6 en chrome 3, mais soulignons qu'en pratique ces quantités sont souvent insuffisantes et qu'une augmentation est nécessaire en cours d'utilisation, celle-ci pouvant aller jusqu'à 100 % de la quantité théorique.
Pour ces raisons (quantités mais surtout pH), les produits souffrés ne sont pas (à ma connaissance) employés en traitement des eaux de potabilisation, mais principalement en déchromatation industrielle.

Réduction du chrome hexavalent par le sulfate ferreux :
(peut tout aussi bien se dérouler en milieu acide que basique ou même neutre).

En milieu acide la réaction peut s'écrire :

en milieu alcalin (utilisation de soude), elle s'écrit :

Quantités théoriques de réactifs à utiliser (par kg de Cr⁶⁺ ) :

Le principal avantage de cette méthode est l'emploi d'un réducteur très bon marché ainsi que la possibilité de conduire le procédé dans un milieu de pH indifférent.
Mais il est recommandé d'effectuer la réaction plutôt en milieu acide ce qui nécessite donc l'addition simultanée d'acide sulfurique. Toutefois en milieu acide, les quantités de produits sont bien plus importantes que celles nécessaires pour la réduction avec le sulfite ou le bisulfite de sodium comme le montrent les chiffres ci-dessus.
L'avantage représenté par le faible coût du sulfate ferreux perd un peu de sa valeur en raison des quantités 5 fois plus importantes de produit à utiliser.

2 - Précipitation du chrome.
Cet étape consiste donc à précipiter le chrome réduit (Cr³⁺) sous forme d'hydroxydes.
Cette opération se faisant avec un rendement optimal pour des valeurs de pH entre 7,8 et 8,2.
Pour ces valeurs de pH un certain nombre d'autres éléments sont précipités, le fer ferrique, le zinc, le cuivre, les phosphates, les sulfates et certains complexes, cyanures entre autres, qui peuvent ainsi être éliminés de l'eau traitée.
Parmi les différentes bases employées pour la neutralisation, la chaux hydratée Ca[OH]₂ et la soude NaOH sont les plus utilisées. La soude caustique est plus facile à manipuler et à doser, cependant son emploi est plus coûteux et les boues formées sont plus légères et de moindre décantabilité.
Avec la chaux par contre, les boues décantent mieux car elles sont plus compactes.

On utilise parfois pour la neutralisation le carbonate de calcium, le carbonate de sodium, le carbonate double de calcium et de magnésium et l'oxyde de magnésium.

Pour obtenir une concentration résiduelle en dessous des limites de concentration fixées par la réglementation, l'utilisation de floculants et d'adjuvant durant l'étape de neutralisation et de coagulation/décantation qui constitue la phase terminale du traitement de précipitation est souvent nécessaire.

Ci-joint, un exemple de résiduel de chrome total trouvé en fonction du pH de précipitation - coagulation :

Les boues résultant de cette opération doivent être ensuite obligatoirement traitées (déshydratées avant évacuation en décharge).
Nota : à ma connaissance, une seule usine de potabilisation existe en France, traitant spécifiquement le chrome (avec le sulfate ferreux).

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